馬尾松樹皮納米木質纖維素氣凝膠吸附劑對Cr3+、Cu2+、Pb2+、Ni2+的吸附性能及機理*

王海洋 馬千里

(1.燕京理工學院 廊坊 065201；2.國際竹藤中心 北京 100102)

我國是一個農林業大國，大面積農林產業在收獲果實和木材的同時會產生大量廢棄物，如秸稈、稻殼、食用菌基質、邊角料、薪柴、花生殼、樹皮等，這些農林廢棄物如果不能得到及時處理和利用，將會對環境產生不利影響；而且，農林廢棄物也是一種重要的生物質資源，如果只是單純地填埋燃燒，將會造成資源的浪費。以農林廢棄物為原料制備的吸附材料通常具有比表面積大、孔隙度高等優點，可廣泛用于吸附染料廢水、農藥和醫藥污水、其他有機污染物以及重金屬離子等，且表現出良好的吸附效果(Wangetal.，2007；Lohmannetal.，2005；Yangetal.，2003；Liuetal.，2009；杜霞等，2016；陳莉等，2019)，能夠真正實現資源的合理轉化與利用，具有廣闊的應用前景和市場化潛力(Chengetal.，2015)。

由于人類對重金屬的開采、冶煉、加工及其他工業制造活動的日益增多，使得重金屬人為地擴散進入大氣、水、土壤中，目前重金屬污染已成為一個全球范圍內廣泛關注的焦點問題。常見的重金屬污染包括鉻(CrO42-、Cr3+)、鉛(Pb2+)、鎘(Cd2+)、汞(Hg2+)、銅(Cu2+)、鎳(Ni2+)、鋅(Zn2+)等，不僅具有長期性、累積性、潛伏性和不可逆性等特點，而且毒性大、濃度高、排放量大、治理成本高。馬尾松(Pinusmassoniana)為松科(Pinaceae)松屬(Pinus)常綠喬木，在我國南方分布極廣，其樹皮屬于常見農林廢棄物。研究表明(姚瑤等，2018)，以馬尾松樹皮粉為吸附劑可有效吸附水中的Cu2+，基于生物質基馬尾松樹皮開發低成本重金屬離子用高效吸附劑具有科學意義和實際價值。對甲苯磺酸(p-CH3C6H4SO3H，也寫作TsOH)是一種不具氧化性的有機強酸，其酸性為苯甲酸的106倍，與硫酸酸性類似。目前，對甲基苯磺酸已廣泛用于合成醫藥、農藥、聚合反應的穩定劑和有機合成的催化劑以及電鍍中間體，同時也用作醫藥、涂料的中間體和樹脂固化劑，但將其用于生物質材料預處理鮮見報道。

鑒于此，本研究利用對甲苯磺酸處理的方法(Maetal.，2018a；2018b；2018c；Chenetal.，2017；Wangetal.，2017a；Bianetal.，2017)，將馬尾松樹皮制備成含有納米木質纖維素的馬尾松樹皮納米木質纖維素氣凝膠吸附劑，探究馬尾松樹皮納米木質纖維素氣凝膠吸附劑對Cr3+、Cu2+、Pb2+、Ni2+的吸附性能，闡明馬尾松樹皮和納米木質纖維素氣凝膠吸附重金屬離子的相關機理，以更好地利用農林廢棄物馬尾松樹皮制備出成本低廉、便于產業化的生物質吸附材料，為其大規模應用奠定理論基礎。

1 材料與方法

1.1 試驗原料與儀器

1.1.1 試驗原料與化學品 馬尾松樹皮粉末(40目)，產地福建；對甲苯磺酸一水合物(≥98.5%)、硫酸鉻一水合物、無水硫酸銅(≥99.0%)、硫酸鉛(≥98.0%)、硫酸鎳六水合物(≥98.0%)、鹽酸(≥37.0%)、無水氫氧化鈉(≥98.0%)、醋酸銨(≥97.0%)，均為分析純，溴化鉀為光譜純，藥品和試劑均購自國藥集團化學試劑有限公司(上海)。過濾用纖維素酯濾膜(孔徑為0.22 μm，直徑50 mm)購自上海新亞凈化器件廠。所有溶液如無注明均使用去離子水制備得到。

1.1.2 試驗儀器 試驗儀器包括數顯分析天平、恒溫水浴搖床、高速離心機、超聲清洗器、真空干燥箱、實驗室用振蕩器、DR6000型便攜式紫外分光光度計(Hach公司，美國)、Nicolet iS10型FTIR紅外光譜儀(Thermo Fisher Scientific公司，美國)、UV-2600型紫外可見光分光光度計(Shimadzu公司，日本)、CS-3230原子力顯微鏡(AFM Workshop公司，美國)和Autosorb-iQ型全自動快速比表面儀(Quantachrome Instruments公司，美國)。

1.2 試驗方法

1.2.1 馬尾松樹皮樣品預處理 馬尾松樹皮含有樹脂等物質，在納米木質纖維素制備過程中會產生不利影響，須先進行苯醇抽提處理。苯醇抽出物的測定方法參照GB/T 2677.6實施。

1.2.2 馬尾松樹皮納米木質纖維素氣凝膠制備 取5 g馬尾松樹皮絕干樣品于三口燒瓶中，加入100 mL質量濃度60%的對甲苯磺酸溶液，在80 ℃水浴加熱攪拌條件下反應1 h。反應結束后趁熱過濾，并用一定量的熱蒸餾水洗滌濾渣至中性。透析濾渣7天，濾渣樣品通過微射流均質機20次，得到馬尾松樹皮納米木質纖維素。固含量2%的馬尾松樹皮納米木質纖維素樣品-20 ℃冷凍120 min后進行冷凍干燥，得到馬尾松樹皮納米木質纖維素氣凝膠。

1.2.3 氣凝膠表征 利用FTIR表征氣凝膠官能團組成，使用KBr壓片法制樣，掃描波數范圍400～4 000 cm-1。分別采用AFM和N2吸附-解吸法對馬尾松樹皮和納米木質纖維素氣凝膠2種吸附劑進行表面形貌和BET比表面積測試。

1.2.4 吸附試驗 1)重金屬離子Cr3+、Cu2+、Pb2+、Ni2+分析方法 用容量瓶分別配制濃度為2、4、6、8、10、12、14、16、18和20 mg·L-1的Cr3+、Cu2+、Pb2+、Ni2+溶液，重金屬離子溶液均由200 mg·L-1的高濃度溶液通過醋酸銨緩沖溶液(pH3.5)稀釋得到。配制好的Cr3+、Cu2+、Pb2+、Ni2+溶液進行全波長掃描，根據最大吸收波長處吸光度所對應的濃度繪制標準曲線，波長掃描范圍和掃描速度分別為290～800 nm和5 nm·s-1(李鑫等，2014；雷志文等，2015；劉興強等，2019；徐歡歡等，2019)。

采用常規的吸附容量(qe)和去除率(R)表征2種吸附劑對各重金屬離子的吸附效果：

(1)

(2)

式中：Ci為初始重金屬離子濃度，mg·L-1；Ce為吸附后溶液中殘留的重金屬離子濃度，mg·L-1；m為吸附劑用量，g；V為重金屬離子溶液體積，L。

2)各重金屬離子靜態吸附試驗 取150 mg·L-1重金屬離子溶液20 mL，用移液管移入50 mL錐形瓶中，調節pH至所需值，再用分析天平稱取定量吸附劑加入錐形瓶。將錐形瓶置于恒溫水浴搖床內，以120 r·min-125 ℃下振蕩60 min；過濾錐形瓶中的溶液，取濾液以10 000 r·min-1離心。采用常規紫外-可見分光光度法測定離心上清液的吸光度，對比各重金屬離子的標準曲線計算殘留的重金屬離子濃度(Ce)并記錄，離心沉淀經3次重復洗滌—過濾后置于50 ℃真空干燥箱內干燥1～2天備用。將Ce代入式(1)、(2)中，即得各條件下所對應的吸附容量(qe)和去除率(R)。若所得吸光度超過標準曲線的量程，稀釋待測溶液3～5倍，將計算得到的Ce乘以稀釋倍數即為實際殘留的重金屬離子濃度。

3)吸附條件優選試驗 其他條件固定不變，以5 mol·L-1HCl溶液或5 mol·L-1NaOH溶液調節重金屬離子溶液pH分別為1、3、5、7，研究pH對2種吸附劑吸附重金屬離子的影響。同理，其他條件固定不變，分別加入6、8、10、12、14 mg吸附劑，研究吸附劑用量對2種吸附劑吸附重金屬離子的影響。

4)等溫吸附試驗 通過調節靜態吸附試驗中的初始重金屬離子濃度(Ci)，分別設置為100、125、150、175和200 mg·L-1，研究2種吸附劑吸附重金屬離子時的等溫吸附特性。固定重金屬離子溶液pH7、吸附劑用量10 mg和搖床水浴溫度25 ℃，其他條件不變，進行靜態吸附試驗并記錄一系列的Ce，代入式(1)，即得到不同初始濃度(Ci)所對應的吸附容量(qe)。以Ci和qe分別為x軸和y軸作圖，并采用Langmuir(Langmuir，1917)【式(3)】、Freundlich(Freundlich，1906)【式(4)】和Temkin(Temkinetal.,1965)【式(5)】等溫吸附模型進行擬合：

(3)

qe=kF

;

(4)

qe=kTlnCe+l

。

(5)

式中：kL為Langmuir常數；qmax為理論最大吸附容量，mg·g-1；kF為Freundlich常數；kT為Temkin常數；l為經驗常數。

Langmuir等溫吸附模型是一種理想的化學吸附模型，描述的是吸附劑對吸附質進行單層吸附，且活性位點為有限的均質位點；Freundlich等溫吸附模型屬于經驗公式，適用于吸附劑上的活性位點為非均質位點的吸附過程，吸附質之間可能發生相互作用影響吸附的有序進行；Temkin等溫吸附模型同樣描述吸附過程中吸附質之間可能發生相互作用的情況，但還存在吸附熱隨qe線性降低的能量關系。

5)吸附熱力學試驗(Lietal.，2014) 通過調節靜態吸附試驗中的搖床水浴溫度，分別設置為25、30、35、40和45 ℃(298、303、308、313和318 K)，研究2種吸附劑吸附重金屬離子時的熱力學特性。固定重金屬離子溶液pH7和吸附劑用量10 mg，其他條件不變，進行靜態吸附試驗并記錄一系列的Ce，代入式(1)和(3)，即得到不同搖床水浴溫度所對應的吸附容量(qe)和Langmuir常數(kL)。以1/T和lnkL分別為x軸和y軸作圖，并采用式(6)、(7)、(8)進行擬合：

ΔG=-RT×lnkL；

(6)

ΔG=ΔH-TΔS；

(7)

(8)

式中：ΔG為吉布斯自由能，kJ·mol-1；R為理想氣體常數，8.314 J·mol-1K-1；T為搖床水浴溫度，K；ΔH為標準焓變，kJ·mol-1；ΔS為標準熵變，J·mol-1K-1。

6)吸附動力學試驗 取600 mg·L-1重金屬離子溶液300 mL，用移液管移入500 mL錐形瓶中，以5 mol·L-1NaOH溶液調節重金屬離子溶液pH至7，加入150 mg吸附劑。將錐形瓶置于恒溫水浴搖床內，以120 r·min-125 ℃下連續振蕩300 min，每隔20 min用移液管隨機取出20 mL溶液，過濾并取濾液以10 000 r·min-1離心。采用常規紫外-可見分光光度法測定離心上清液的吸光度，對比各重金屬離子的標準曲線計算殘留的重金屬離子濃度(Ce)并記錄。將Ce代入式(1)、(2)中，即得各條件下所對應的吸附容量(qe)和去除率(R)。根據準一級動力學模型(Bhattacharyaetal.,1984)，以t和ln(qe-qt)分別為x軸和y軸作圖，根據準二級動力學模型(Lagergren,1898)，以t和t/qt分別為x軸和y軸作圖，并采用式(9)、(10)進行擬合：

(9)

(10)

式中：qt為第t時刻的吸附容量，mg·g-1；k1為準一級動力學模型的速率常數，min-1；k2為準二級動力學模型的速率常數，g·mg-1min-1。

由于本研究中馬尾松樹皮納米木質纖維素氣凝膠并非以顆粒結構為主，為方便對比，未引入顆粒內擴散動力學模型。

2 結果與分析

2.1 氣凝膠表征

馬尾松樹皮納米木質纖維素氣凝膠顏色淺，質量輕，可以輕易放置在植物上(圖1a、b)。采用AFM能夠較為準確地了解納米木質纖維素(圖1c)和納米木質纖維素氣凝膠(圖1d)的微觀形貌，為吸附機理研究和吸附性能優化提供參考。從馬尾松樹皮納米木質纖維素氣凝膠的微觀形貌中可看到納米級的木質素和纖維素，可能引導溶液中的重金屬離子進入其孔隙發生吸附(陸筑鳳等，2016)，進而獲得更高的qe。此外，氣凝膠上存在的孔隙結構還具有毛細管效應，能夠穩定重金屬離子從而發生吸附過程(Wangetal.，2016)。

FTIR結果(圖1e)顯示，馬尾松樹皮納米木質纖維素氣凝膠呈現出典型的纖維素材料特征，特別是在3 410和1 050 cm-1處的羥基和醇羥基，可與重金屬離子提高氫鍵結合發生化學吸附(Chenetal.，2011)，從而提高qe。

圖1 馬尾松樹皮納米木質纖維素和納米木質纖維素氣凝膠形態Fig.1 Morphology of nano-lignocellulose aerogel from P. massoniana barksa，b.氣凝膠宏觀形態；c.納米木質纖維素AFM；d.納米木質纖維素氣凝膠AFM；e.馬尾松樹皮納米木質纖維素氣凝膠的紅外光譜。a,b.Macroscopic morphology of aerogel；c.AFM of nano-lignocellulose；d.AFM of nano-lignocellulose aerogel；e.FTIR spectra of nano-lignocellulose aerogel from P. massoniana bark.

比表面積指單位質量物料所具有的總面積，是衡量吸附劑吸附性能的重要指標之一。由表1可知，馬尾松樹皮納米木質纖維素氣凝膠的BET比表面積為406.37 m2·g-1，與馬尾松樹皮原料(BET比表面積為2.337 7 m2·g-1)相比有了明顯提升。分析其原因，一方面是由于酸解過程使得纖維結構松散并產生孔隙，另一方面是由于馬尾松樹皮納米木質纖維素氣凝膠產生的大孔使其具有一定的物理吸附能力。

表1 馬尾松樹皮和馬尾松樹皮納米木質纖維素氣凝膠的比表面積測試結果Tab.1 The specific surface area measurements of P. massoniana bark and nano-lignocellulose aerogel from P. massoniana bark m2·g-1

2.2 吸附條件優化(Kang et al.，2004)

圖2所示為Cr3+、Cu2+、Pb2+、Ni2+的標準曲線，4種重金屬離子在2～20 mg·L-1濃度范圍內的吸光度與對應的濃度均呈線性關系，且相關系數均大于0.999 0。因此，可利用標準曲線計算4種重金屬離子的濃度，其結果可靠。

圖2 Cr3+(a)、Cu2+(b)、Pb2+(c)和Ni2+(d)的標準曲線Fig.2 The standard curve of Cr3+(a),Cu2+(b),Pb2+(c),and Ni2+(d)

2.2.1 pH 纖維素表面一般帶負電，pH越低，與纖維素結合的氫離子越多，導致其zeta電位發生變化，因此，通過對pH進行優化可以改變氣凝膠表面電荷的正負性繼而影響其吸附性能。如圖3a所示，Cr3+、Cu2+、Pb2+、Ni2+4種重金屬離子均呈現出pH效應：當pH≤7時，qe隨pH升高而增加；繼續升高pH，重金屬離子可能會生成沉淀而影響吸附。這是由于隨著pH升高，氣凝膠表面官能團被質子化，表面電勢降低，與金屬離子之間的靜電斥力減小，因而有利于吸附進行使吸附容量增加。此外，pH較低時吸附體系中存在高濃度的H+，容易與同樣帶正電的諸重金屬離子發生競爭，導致此時2種吸附劑的qe均難以提高(劉婷婷等，2017)。綜合考慮性能和實際應用，后續試驗中采用馬尾松樹皮納米木質纖維素氣凝膠作為吸附劑處理4種重金屬離子時pH均優化為7。

2.2.2 吸附劑用量 在重金屬離子溶液濃度一定的情況下，隨著吸附劑用量增加，可與重金屬離子發生作用的吸附位點數量逐漸增多，至qe也達到峰值(王瑞彬，2017)。當所有重金屬離子均被有效吸附后，吸附達到飽和，繼續增加吸附劑用量不會提高qe，即qe的提高無法通過改變吸附劑用量來實現。如圖3b所示，吸附劑對大多數重金屬離子的吸附均呈現出用量效應：當吸附劑用量從6 mg增加到10 mg時，qe持續升高，表明吸附劑用量在該范圍內可有效吸附重金屬離子；繼續增加吸附劑用量，出現qe趨勢減緩和下降2種情況，這是因為Pb2+的半徑和摩爾質量遠大于其他3種離子，更容易與飽和后多余的吸附劑發生相互作用，不僅影響qe的提高，還會因可吸附的Pb2+減少造成qe下降。因此，綜合考慮性能和實際應用，后續試驗中吸附劑用量優化為10 mg。

圖3 pH(a)和吸附劑用量(b)對氣凝膠吸附重金屬離子的影響Fig.3 The effects of pH(a)and adsorbent dosage(b)on the adsorption of heavy metal ions by aerogel

馬尾松樹皮納米木質纖維素氣凝膠對Cr3+具有最大吸附容量(qe)，為132.7 mg·g-1，在進行機理試驗中效果更為明顯，因此以下關于馬尾松樹皮納米木質纖維素氣凝膠作用機理以Cr3+為例進行討論。

從馬尾松樹皮納米木質纖維素氣凝膠吸附Cr3+的等溫吸附曲線(圖4a)可知，當Ci≤150 mg·L-1時，qe隨Ci增加而增加；繼續增加Ci至200 mg·L-1，qe顯著增加的趨勢稍有下降。分別將以上試驗數據代入式(3)、(4)、(5)進行擬合，結果見圖4b和表2。馬尾松樹皮納米木質纖維素氣凝膠吸附Cr3+符合Temkin等溫吸附，其相關系數(R2)為0.990 1，雖然氣凝膠表面是不均勻的，但其對Cr3+同樣為單層吸附(Wangetal.，2017b)。

圖4 氣凝膠吸附Cr3+的等溫吸附曲線(a)以及采用Langmuir、Freundlich和Temkin方程的擬合結果(b)Fig.4 The adsorption isotherm of Cr3+adsorption by aerogel(a),fitting results using Langmuir,Freundlich,and Temkin equations(b)

表2 Langmuir、Freundlich和Temkin方程擬合氣凝膠吸附Cr3+的等溫吸附過程參數Tab.2 The parameters obtained by Cr3+adsorption in aerogel according to the Langmuir,Freundlich,and Temkin equations

2.3 吸附熱力學

吸附熱力學主要反映吸附行為的強度及其驅動力，用以分析吸附過程的成因，一般用吉布斯自由能(ΔG)、標準焓變(ΔH)和標準熵變(ΔS)等指標來量化。本試驗對馬尾松樹皮納米木質纖維素氣凝膠吸附Cr3+進行吸附熱力學研究，并將試驗數據代入式(6)、(7)、(8)進行擬合(其中kL直接引用自表1)，結果見圖5和表3。

圖5 熱力學公式擬合氣凝膠吸附Cr3+的過程Fig.5 The thermodynamic assessment for Cr3+adsorption in aerogel

表3 氣凝膠吸附Cr3+的等溫吸附過程熱力學參數Tab.3 The parameters of Cr3+adsorption in aerogel

如圖5所示，馬尾松樹皮納米木質纖維素氣凝膠吸附Cr3+的過程與所引用方程相關性良好，其R2達0.992 9，表明吸附過程符合式(6)、(7)、(8)中的熱力學規律。由表3可知，雖然馬尾松樹皮納米木質纖維素氣凝膠吸附Cr3+的ΔH為負值、ΔS為正值，但其ΔG為正值，表明相應吸附過程為非自發過程，且為復合吸附，可能包括物理吸附和化學吸附等；該過程ΔG絕對值同樣會隨著反應溫度增加而增加，但增加值較為穩定，這是因為其ΔH為負值，所以升高溫度對吸附過程的促進作用與放熱反應對吸附過程的抑制作用甚至會出現相互抵消的情況，在所研究的溫度區間內達到平衡(Tanetal.，2008)。

2.4 吸附動力學

分別采用準一級和準二級動力學模型對試驗數據進行擬合，結果如圖6所示。顯然，馬尾松樹皮納米木質纖維素氣凝膠吸附Cr3+更符合準二級動力學模型(R2=0.991 0)。本試驗中馬尾松樹皮納米木質纖維素氣凝膠吸附Cr3+的速率主要受化學作用而非物質傳輸步驟影響，特別是二者之間電子的化學分享或共價鍵交換等過程(Maliketal.，2002)。

圖6 不同動力學模型氣凝膠吸附Cr3+的過程擬合結果Fig.6 Fitting results of the Cr3+adsorption in aerogel by referring different equations

3 討論

本研究從馬尾松樹皮納米木質纖維素氣凝膠作為潛在針對Cr3+、Cu2+、Pb2+、Ni2+等重金屬離子的吸附劑的應用角度出發，通過對pH和吸附劑用量進行優化，討論相關靜態吸附過程所涉及的等溫吸附特性、吸附熱力學特性和吸附動力學特性，闡明2種吸附劑吸附重金屬離子的相關機理。

AFM顯示出馬尾松樹皮納米木質纖維素及其氣凝膠中納米級纖維素和木質素的存在，有利于截留重金屬離子進而促進物理吸附發生。紅外光譜結果顯示出馬尾松樹皮納米木質纖維素氣凝膠呈現典型的纖維素材料特征，與后文以復合吸附為主相互印證。

馬尾松樹皮納米木質纖維素氣凝膠作為吸附劑處理4種重金屬離子時pH均優化為7，吸附劑用量均優化為10 mg，基于以上優化條件，得到Cr3+、Cu2+、Pb2+和Ni2+的最大吸附容量(qe)分別為132.7、130.4、186.7和123.4 mg·g-1。對比Sahraei 等(2017)以改性生物高分子制備的新型生物吸附劑，對 Pb2+、Cu2+的最大吸附量分別為 81.78和69.67 mg·g-1。

以馬尾松樹皮納米木質纖維素氣凝膠吸附Cr3+為例進行等溫吸附特性研究，其符合Temkin等溫吸附(R2=0.990 1)，且為不均勻的單層吸附。

吸附熱力學特性研究表明，馬尾松樹皮納米木質纖維素氣凝膠吸附Cr3+的過程符合熱力學規律，R2=0.992 9，且為非自發復合吸附過程，升高溫度對吸附過程的促進作用與放熱反應對吸附過程的抑制作用甚至會出現相互抵消的情況。

馬尾松樹皮納米木質纖維素氣凝膠吸附Cr3+符合準二級動力學模型(R2=0.991 0)；相關結果證明馬尾松樹皮納米木質纖維素氣凝膠吸附Cr3+的速率主要受化學作用而非物質傳輸步驟影響，特別是二者之間電子的化學分享或共價鍵交換等過程。

4 結論

基于廉價的生物質——馬尾松樹皮制備的馬尾松樹皮納米木質纖維素氣凝膠可作為重金屬離子的有效吸附劑，表現出較為理想的吸附容量，靜態吸附試驗涉及的條件較為簡單，具有一定的可試驗推廣性，馬尾松樹皮基吸附劑的開發也可推動廉價生物質的資源化利用。進一步的機理研究表明，馬尾松樹皮和納米木質纖維素氣凝膠2種吸附劑的吸附性能穩定可靠，有望通過優化工藝提升性能；但是需要基于大規模甚至中試規模試驗才能檢驗其有效性，進而指導工藝優化，得到性能更加出色的馬尾松樹皮納米木質纖維素氣凝膠作為重金屬離子吸附劑。