DCP用量對MPU/PAM/CM共混膠性能的影響

韓笑，鄧濤

(青島科技大學高分子科學與工程學院，山東 青島 266042)

橡膠與塑料共混的目的是改善產品的物理機械性能和加工工藝性能，解決經濟技術問題。如何有效地利用現有橡膠、塑料，通過共混改性拓寬應用領域已經引起了廣泛重視。

混煉型聚氨酯（MPU）由多元醇（長鏈醇類OH -R-OH）、二異氰酸酯（NCO-R-NCO）和擴鏈劑（低分子二醇OH-X-OH）構成[1]，其中，大分子長鏈多元醇的類型決定MPU的類型，可利用通用橡膠的加工機械進行加工。MPU分子鏈基本呈線性，室溫下為橡膠態，受熱后具有塑性，根據主鏈軟段結構的不同，混煉型聚氨酯可分為聚酯型和聚醚型兩大類。

本文將MPU、低熔點尼龍(PAM 13)及部分氯化聚乙烯（CM）按照一定比例共混，制備MPU/PAM/CM共混膠，采用不同用量的過氧化物過氧化二異丙苯（DCP）體系進行硫化，研究MPU/PAM/CM共混膠硫化性能，進一步考察MPU/PAM/CM的物理機械性能及耐熱介質性能。

1 實驗部分

1.1 原材料

MPU，牌號SUNTHANE?E6011，聚醚型高性能混煉型聚氨酯橡膠，廣州順力聚氨酯科技有限公司；PAM 13，共聚系列尼龍，由兩種以上的尼龍單體，添加特殊組分經共縮聚制備的共聚改性尼龍，上海新浩化工有限公司；CM，牌號WEIPREN?3000，濰坊亞星化學股份有限公司；其他配合劑均為常用工業品。

1.2 主要儀器和設備

高溫開煉機：XK-160，大連華韓橡塑機械有限公司；開煉機：X（S）K-160，上海雙翼橡塑機械有限公司；平板硫化機：LCM-3C2-G03-LM，深圳佳鑫電子設備科技有限公司；GT-7017-M型老化箱，臺灣高鐵有限公司；無轉子硫化儀，GT-M2000-A，臺灣高鐵有限公司；電子拉力機，I-7000S，臺灣高鐵有限公司；硬度計，上海險峰電影機械廠。

1.3 實驗配方

在MPU/PAM/CM共混膠中，并用比例為70/15 /15，變量為硫化劑DCP的用量，具體用量如表1所示。

表1 DCP的用量變化實驗配方

其余配合劑（單位：份）：硬脂酸 0.3，白炭黑 30，輕鈣 20。

1.4 試樣制備

稱量：按照配方中規定的原材料品種和用量進行稱量。

制備方法：將高溫密煉機溫度調至130 ℃，加入PAM 13熔融，待扭矩基本不變后，按照比例加入CM，待扭矩下降并基本不變后，取出并用膠在常溫開煉機上下片，冷卻待用。將MPU和冷卻好的PAM/CM并用膠按照70/30的比例于50~60 ℃下在開煉機上加入配合劑混煉，具體操作方法如下：將開煉機的輥距調到1 mm，加入MPU，薄通5次；輥距調到2 mm，將塑煉后的生膠放入開煉機中，待包輥后，依次加入配合劑，分批加入輕鈣、白炭黑等，最后加入硫化劑，混煉約15 min，均勻后打三角包5次，下片。停放16 h后，在無轉子硫化上170 ℃測試焦燒時間t10和工藝正硫化時間t90[2]，后于平板硫化機上硫化，硫化條件為170 ℃、10 MPa×t90。

1.5 分析與測試

硫化性能：按GB/T 16584—1996測試，硫化條件為170 ℃/10 MPa×t90。

力學性能：拉伸性能采用電子拉力試驗機按照GB/T 528—2008進行測試。

耐介質老化：按GB/T 1690—2006測試，熱介質老化條件為46#液壓油、100 ℃×72 h。

浸泡后的拉伸性能、硬度試驗：采試樣從試驗液體中取出后，清除其表面上的液體，在室溫空氣中停放30 min后，進行測試。

2 結果與討論

2.1 硫化特性

對MPU/PAM/CM混煉膠進行硫化特性測試，探究共混膠的硫化特性及DCP用量變化對硫化特性的影響。

從表2可以看出，隨著DCP用量的增大，MPU/PAM/CM共混膠MH明顯上升，這是因為隨著硫化劑用量的增大，在硫化過程中產生的化學交聯鍵增多，交聯密度增大，引起MH上升。其中，在任何DCP用量下，MPU/PAM/CM共混膠的扭矩均小于相同配方下的MPU的扭矩，這是因為共混膠中并用的是低熔點尼龍PAM 13，其軟化點低于130 ℃，而硫化溫度為170 ℃，因此扭矩較MPU低。同時，DCP用量增加使MPU/PAM/CM共混膠的t10和t90縮短，硫化速度加快，這是因為隨DCP用量的增大，共混膠中硫化劑濃度增加，在溫度作用下有利于達到反應的臨界濃度，發生交聯反應，因此t10和t90縮短。

表2 MPU/PAM/CM混煉膠的硫化特性表

2.2 共混膠物理機械性能

老化前MPU/PAM/CM共混膠的物理機械性能如表3所示，可見共混膠的拉斷強度和扯斷伸長率均隨著DCP用量的增加呈先增大后減小的趨勢，且在DCP用量為1~1.2份時達到較大值。

表3 不同DCP用量共混膠老化前的拉斷強度

由于交聯密度隨著DCP用量的增加而增加，交聯密度的增大，使材料形變時承受負荷的有效分子鏈數量增加，當交聯密度增大到一定程度時，斷裂前每一個有效分子鏈都能均勻承載，因而拉斷強度出現較大值，且扯斷伸長率較高；進一步增加DCP用量時，分子鏈網絡的密度往往在某個位置優先增加，產生應力集中點，這時的有效網鏈數量減小，網鏈不能均勻承載，應力容易集中于局部網鏈上，這種承載的不均勻性，造成拉斷強度變小，扯斷伸長率降低。同時發現在本實驗所采取的DCP用量范圍下，共混膠的拉斷強度和扯斷伸長率變化幅度較小[3]。

MPU/PAM/CM共混膠的各級定伸強度在應變低于300%時較低，只有6.5~9.2 MPa，而拉斷強度均大于23 MPa，扯斷伸長率均小于550%，這說明大應變下，MPU/PAM/CM共混膠表現出良好的韌性。在大變形下，承受應力的主要是分子鏈主鏈，MPU/PAM/CM共混膠主鏈鍵能較大，另一方面MPU、PAM和CM之間容易生成分子間氫鍵，且共混膠內部微觀結構較為均勻，缺陷較少，使得斷裂前可承受的應力較高。

隨著DCP用量的增加，共混膠的硬度略有升高，這是因為硫化劑用量增加，共混膠中化學交聯鍵增多[4]，分子鏈纏結程度升高，故硬度上升。

2.3 熱油老化后共混膠物理機械性能

經過46#液壓油100 ℃×72 h老化后，共混膠的拉斷強度保持率和扯斷伸長率保持率如表4所示。

表4 熱油老化后MPU/PAM/CM共混膠物理機械性能

總體來看，MPU/PAM/CM的拉斷強度保持率和扯斷伸長率保持率在86.47%~104.03%范圍內，具有良好的耐熱油老化熱油老化性能較為優異5#拉斷強度保持率較接近100%，2#扯斷伸長率較接近100%；由于老化前3#共混膠的拉斷伸長率較長，熱油老化時，部分低分子液壓油滲入，老化后拉伸時部分分子鏈滑脫，導致3#拉斷強度保持率和扯斷伸長率保持率較其余組較低。

MPU/PAM/CM共混膠熱油老化后的扯斷永久形變，隨著DCP用量的增大MPU/PAM/CM的扯斷永久性變隨DCP用量的增大的變化趨勢與老化前接近，為30%~40%，較老化前25%~35%基本不變。這說明MPU/PAM/CM共混膠具有良好的耐熱油老化性能。

熱油老化后MPU/PAM/CM共混膠的硬度隨著DCP用量的增大，MPU/PAM/CM的硬度變化趨勢同老化前，略有上升。共混膠的硬度較老化前均有所上升，這是因為熱油老化時，共混膠進一步交聯，交聯程度增大，分子鏈網絡變密，因此硬度升高。

3 結論

（1）隨著DCP用量的增大，MPU/PAM/CM共混膠的硫化速度均加快且MH增大。

（2）隨著DCP用量的增大，MPU/PAM/CM的硬度逐漸增大，拉斷強度和扯斷伸長率先增大后減小。

（3）老化前，MPU/PAM/CM的物理機械性能較優異，熱油老化后，MPU/PAM/CM性能保持率接近于100%。