煤直接液化殘?jiān)某山剐袨榧霸谂涿簾捊怪械膽?yīng)用

陳智輝，吳幼青，吳詩(shī)勇，黃 勝，陳大波，孫 碩，顧嘉樂(lè)

(1.華東理工大學(xué) 能源化工系，上海 200237；2.杭州牛墨科技有限公司，浙江 杭州 321000)

0 引 言

煤直接液化技術(shù)是由煤生產(chǎn)清潔液體燃料和有價(jià)值化學(xué)品的方法。煤直接液化殘?jiān)?DCLR)是煤液化過(guò)程的主要副產(chǎn)物，占原煤質(zhì)量的20%～30%[1-2]，DCLR的合理利用有助于提高煤直接液化的經(jīng)濟(jì)效益。DCLR不僅包括未反應(yīng)的煤、礦物質(zhì)和殘余催化劑，還含有相對(duì)較多的重質(zhì)組分(重油、瀝青質(zhì)和前瀝青質(zhì))[3-6]。目前，DCLR的利用研究主要集中在熱解、氣化和加氫液化方面[6]。DCLR中煤瀝青含碳量較高、分子量較大，易發(fā)生聚合或交聯(lián)反應(yīng)，是適宜制備炭材料的前驅(qū)體，以DCLR及其中的瀝青烯和前瀝青烯為碳源，可制備性能良好的活性炭、泡沫炭材料等碳基功能材料[7]。通過(guò)溶劑萃取和萃取物聚合，由煤直接液化殘?jiān)苽涿阂夯癁r青，并用于配煤搗固煉焦是煤直接液化殘?jiān)母咝Ю猛緩街籟8]，該方法制得的焦炭各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到國(guó)家一級(jí)冶金焦標(biāo)準(zhǔn)[9]。DCLR的萃取物具有低灰、低硫、高黏結(jié)性、高溫下流動(dòng)性好等特點(diǎn)，可作為黏結(jié)劑或直接代替1/3焦煤進(jìn)行煉焦[10]，但鮮見(jiàn)DCLR作為整體直接用于配煤煉焦。

焦炭是高爐煉鋼的重要原料之一，具有熱源、還原劑和骨架支撐等作用，高品質(zhì)的焦炭是工業(yè)煉鐵不可或缺的輔料之一，因此優(yōu)質(zhì)煉焦煤需求量大。配煤煉焦是多種不同變質(zhì)程度的煙煤混配后進(jìn)行煉焦，是緩解優(yōu)質(zhì)煉焦煤資源短缺最優(yōu)的方法。常用的方法是在配煤煉焦中加入熱塑性添加劑(瀝青、石油焦、溶劑抽提煤、橡膠)來(lái)減少主焦煤的加入量，同時(shí)可提升焦炭品質(zhì)[11]。DCLR具有強(qiáng)黏結(jié)性能和較低的軟化點(diǎn)，在較低溫度下(>200 ℃)熔融形成液體[12]，因此DCLR用于配煤煉焦可能會(huì)提升配煤的黏結(jié)性能。本文通過(guò)煤溫和液化-炭化耦合轉(zhuǎn)化技術(shù)(ECOC)，將煤溫和液化過(guò)程與液化產(chǎn)物炭化過(guò)程耦合以實(shí)現(xiàn)煤分質(zhì)轉(zhuǎn)化[13]，將直接液化所得固液混合物快速有效分離，得到液化副產(chǎn)物DCLR。研究了炭化溫度和催化劑對(duì)DCLR的影響，確定了最佳的DCLR制備條件，并考察了配煤煉焦中5%和10% DCLR添加量對(duì)高品質(zhì)煉焦煤的替代量以及對(duì)焦炭強(qiáng)度的影響，提出了DCLR直接加入配煤煉焦中的作用機(jī)理，為該工藝的發(fā)展提供數(shù)據(jù)和理論支撐。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料

選用液化原煤為紅柳林煤HLL(陜西煤業(yè)化工集團(tuán))，5種煉焦原料煤(上海某焦化廠)分別為焦煤(JM)、肥煤(FM)、1/3焦煤(1/3JM)、氣煤(QM)、瘦煤(SM)。將煤樣均研磨至1 mm以下，并在80 ℃真空干燥箱中干燥24 h后密封保存。表1為原料煤和DCLR的工業(yè)分析和元素分析(DCLR在炭化溫度410 ℃、添加γ-FeOOH催化劑制備而得)。

表1 原料煤的工業(yè)分析和元素分析

1.2 溫和液化-炭化耦合轉(zhuǎn)化試驗(yàn)

溫和液化-炭化耦合轉(zhuǎn)化試驗(yàn)包括煤直接液化過(guò)程和液化產(chǎn)物炭化過(guò)程，試驗(yàn)裝置及試驗(yàn)步驟詳見(jiàn)文獻(xiàn)[14-15]。固定液化試驗(yàn)條件為：60 g原煤、90 g四氫萘、H2初壓4.0 MPa、液化溫度430 ℃、液化時(shí)間1 h；炭化試驗(yàn)條件為：炭化溫度390～430 ℃、炭化時(shí)間30 min、N2載氣流量為700 mL/min。該耦合轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物包括有機(jī)液相產(chǎn)物(LO)、水(LW)、液化殘?jiān)?DCLR)、液化氣相產(chǎn)物(LG)和炭化氣相產(chǎn)物(CG)，各產(chǎn)物產(chǎn)率的計(jì)算公式為

液化殘?jiān)a(chǎn)率：

(1)

有機(jī)液相產(chǎn)物產(chǎn)率：

(2)

水產(chǎn)率：

(3)

液化氣體產(chǎn)率：

(4)

炭化氣體產(chǎn)率：

YCG=(1-YSC-YLO-YLW-YLG)×100%，

(5)

式中，mdaf為干燥無(wú)灰基原煤質(zhì)量，g；mDCLR,daf為干燥無(wú)灰基液化殘?jiān)|(zhì)量，g；mL為液相產(chǎn)物總質(zhì)量，g；mW為液相產(chǎn)物中水的質(zhì)量，g；msol為液相產(chǎn)物中溶劑質(zhì)量，g；mDCLR為半焦質(zhì)量，g；Mad,DCLR為半焦水分，%；mad為原煤質(zhì)量，g；Mad,coal為原煤水分，%；pg為反應(yīng)結(jié)束并降溫完成后反應(yīng)釜內(nèi)的壓力，MPa；Vg為反應(yīng)結(jié)束并降溫完成后反應(yīng)釜內(nèi)氣體體積，mL；Ra為通用氣體常數(shù)，為8.314 5 J/(g·K)；Tg為反應(yīng)結(jié)束并降溫完成后反應(yīng)釜內(nèi)溫度，K；vi為第i種氣體的體積分?jǐn)?shù)，%；Mi為第i種氣體的摩爾質(zhì)量。

煤直接液化中催化劑γ-FeOOH的制備流程為：① 打開(kāi)水浴裝置并設(shè)定水浴溫度為40 ℃；向三口燒瓶中加入900 mL去離子水；② 待水浴溫度達(dá)到40 ℃時(shí)，向三口燒瓶中通入N2；加入97.3 g七水和硫酸亞鐵固體，等待約10 min，其全部溶解于去離子水；③ 加入5.5 g EDTA，在氮?dú)庀聰嚢?0 min；④ 稱(chēng)量9.6 g NaOH固體并加入100 mL去離子水配成溶液(三口燒瓶)；⑤ 繼續(xù)通入N2，15 min后停止，打開(kāi)空氣泵，保持一定的氣流速度；⑥ 反應(yīng)3 h后，用pH試紙測(cè)定pH值，若pH=3～4，試驗(yàn)成功；⑦ 取下三口燒瓶，將300 mL產(chǎn)物與700 mL去離子水充分混合，抽濾所有產(chǎn)物液體，再用去離子水沖洗濾餅至濾液pH接近7；⑧ 將濾餅放入鼓風(fēng)干燥箱40 ℃干燥至少8 h，將干燥后的產(chǎn)物碾碎，研磨至0.074 mm(200目)以下，裝入自封袋備用。

1.3 配煤煉焦試驗(yàn)

通過(guò)箱式電阻爐(SW2-10-12)程序控溫進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室規(guī)模煉焦，將不同配比的煤樣50 g充分混合均勻，鋪置于100 mL坩堝中，煤樣上方放置厚度為5 mm的圓形鐵片并置于電阻爐有效恒溫區(qū)。煉焦升溫程序設(shè)定為：以10 ℃/min升溫速率從室溫升至300 ℃，保持30 min；再以3 ℃/min升溫速率從300 ℃升至1 050 ℃，恒溫30 min，自然冷卻，溫度降至200 ℃以下時(shí)取出，得到坩堝焦，稱(chēng)量計(jì)算成焦率。不同配比的原料煤制備的坩堝焦命名為JTxx。

1.4 焦炭冷強(qiáng)度和熱強(qiáng)度試驗(yàn)

焦炭參照GB/T 2006—2008《冶金焦炭機(jī)械強(qiáng)度的測(cè)定方法》測(cè)定焦炭抗碎強(qiáng)度和耐磨強(qiáng)度，M13和M3分別為焦炭的抗碎強(qiáng)度和耐磨強(qiáng)度，計(jì)算公式為

抗碎強(qiáng)度：

(6)

耐磨強(qiáng)度：

(7)

成焦率：

對(duì)于局部損壞的素土后屋面，采用干土+草泥方式修補(bǔ)。對(duì)于完全需要重新改造的素土后屋面，拆除修平后，在原屋面上鋪設(shè)聚苯板保溫層+塑料薄膜或草泥抹面的簡(jiǎn)易厚屋面。有立柱溫室和骨架荷載良好的溫室，采用墊板+聚苯板+鋼網(wǎng)砼層，墊板+聚苯板+CSM墻面材料等復(fù)合后屋面。對(duì)于原屋面為水泥抹面面層時(shí)，如裂縫、剝落現(xiàn)象，應(yīng)將原墻面鑿毛，否則，應(yīng)將原涂層鏟除，重新進(jìn)行水泥抹面，裂縫可采用防水瀝青灌縫處理。后屋面改造升級(jí)后，達(dá)到整個(gè)后屋面頂部成南高北低的斜坡，坡面平整無(wú)縫，具備防水、隔熱保溫的功能，并在后屋面加蓋保溫被，或覆蓋棚膜等方式，進(jìn)行防水保溫。

(8)

式中，m0為配合煤樣的總質(zhì)量，g；m1為大于13 mm的焦炭質(zhì)量，g；m2為小于3 mm的焦炭質(zhì)量，g；m為焦炭總質(zhì)量，g。

焦炭反應(yīng)性及反應(yīng)后強(qiáng)度測(cè)定按照GB/T 4000—2017《焦炭反應(yīng)性及反應(yīng)后強(qiáng)度試驗(yàn)方法》進(jìn)行，反應(yīng)性測(cè)定從950 ℃開(kāi)始，每50 ℃測(cè)定1次，終溫為1 200 ℃并停留30 min。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 炭化溫度對(duì)產(chǎn)物分布的影響

表2為不同炭化溫度下溫和液化-炭化耦合的產(chǎn)物分布。可知，不添加液化反應(yīng)催化劑，炭化溫度從390 ℃升至430 ℃時(shí)，液化殘?jiān)a(chǎn)率(DCLR)從63.72%降至60.44%，有機(jī)液相產(chǎn)率(LO)從22.19%

表2 炭化溫度對(duì)于產(chǎn)物分布的影響

增至25.76%，炭化氣體產(chǎn)率(CG)、液化氣體產(chǎn)率(LG)和水產(chǎn)率(LW)基本不變，液化殘?jiān)酿そY(jié)性指數(shù)從74降至57，表明炭化溫度升高，促進(jìn)了液化殘?jiān)芯哂袕?qiáng)黏結(jié)性能的重質(zhì)組分(如瀝青烯和前瀝青烯等)進(jìn)一步熱解生成小分子的油產(chǎn)物和少量水，導(dǎo)致液化殘?jiān)酿そY(jié)性指數(shù)大幅下降[16-17]。加入液化催化劑后，炭化溫度從390 ℃升至430 ℃時(shí)，有機(jī)液相產(chǎn)率從25.09%升至27.46%，液化殘?jiān)a(chǎn)率從60.47%降至57.33%，液化殘?jiān)酿そY(jié)性指數(shù)從77降至60。相比于無(wú)催化劑條件，添加催化劑促進(jìn)了液化反應(yīng)的進(jìn)行，加劇了煤裂解加氫反應(yīng)[18]，使有機(jī)液相產(chǎn)率大幅提升，液化殘?jiān)そY(jié)性指數(shù)也略有提升，有利于液化殘?jiān)鳛轲そY(jié)劑加入配煤煉焦。

2.2 DCLR添加量對(duì)焦炭冷強(qiáng)度的影響

表3為不同DCLR添加量的焦炭強(qiáng)度和成焦率?？芍?，雖然焦炭的配煤比例不同，但成焦率穩(wěn)定在72%～74%。DCLR添加量為0時(shí)，隨著JM、FM配比降低，QM、SM配比升高，M13從95.26%降至90.31%，M3從4.73%升至6.64%，冷強(qiáng)度明顯下降，說(shuō)明JM、FM對(duì)于冷強(qiáng)度的貢獻(xiàn)遠(yuǎn)大于QM和SM，主要是因?yàn)槠湓诔山惯^(guò)程中提供大量具有黏結(jié)性的中間相。DCLR添加量為0時(shí)，至少需要提供48%的高品質(zhì)煉焦煤(JM+1/3JM+FM)，以確保焦炭冷強(qiáng)度品質(zhì)。

表3 DCLR添加量對(duì)焦炭冷強(qiáng)度的影響

DCLR添加量為5%時(shí)，降低FM的配入量甚至不添加FM，增加弱黏結(jié)性煤SM的配入量，為保證焦炭的冷態(tài)強(qiáng)度(M13>92%,M3<8%)，至少需要配入36%的高品質(zhì)煉焦煤。DCLR添加量為10%時(shí)，至少需要配入30%的高品質(zhì)煉焦煤。這是因?yàn)镈CLR自身具有較強(qiáng)的黏結(jié)性能，在煤的初始熱解階段，DCLR已熔融成液相，具有一定的流動(dòng)性，可大量黏結(jié)配煤中的惰性組分和弱黏結(jié)性組分，提升焦炭冷強(qiáng)度的同時(shí)，降低了高品質(zhì)煉焦煤的配入量[19-20]。因此，配煤中加入5% DCLR能減少12%的高品質(zhì)煉焦煤，加入10% DCLR能減少18%左右的高品質(zhì)煉焦煤(尤其是FM)。

2.3 DCLR對(duì)焦炭強(qiáng)度的影響

典型的實(shí)驗(yàn)室規(guī)模下制備的坩堝焦形貌特征如圖1所示。JT12形貌以橫向裂紋為主，但裂紋細(xì)小，說(shuō)明其收縮應(yīng)力較小，焦炭?jī)?nèi)部結(jié)構(gòu)也較穩(wěn)定；JT17配煤方案中的JM和FM配比較低，由于存在10% DCLR，其焦炭裂紋更少，且從裂紋處可明顯看出內(nèi)部的孔隙結(jié)構(gòu)較多，因此其熱態(tài)強(qiáng)度較差。造成橫向裂紋主要因素有：① 高溫焦化末期，煤焦進(jìn)行縮聚反應(yīng)，焦炭各組分收縮應(yīng)力不同；② 焦化過(guò)程中氣相組分不斷沖擊膠質(zhì)層。

圖1 焦炭外觀Fig.1 Appearance diagram of cokes

表4 DCLR的添加對(duì)焦炭強(qiáng)度的影響(JT12～JT17)

DCLR的添加量從5%增至10%時(shí)，焦炭的冷態(tài)強(qiáng)度變化不大，焦炭的CRI約增加3%，焦炭的CSR約提升2%，這是因?yàn)镈CLR自身活性較高，富含大量的礦物質(zhì)和金屬催化劑，可能對(duì)焦炭的還原反應(yīng)起催化作用，導(dǎo)致焦炭的熱反應(yīng)性增強(qiáng)；此外，DCLR含有大量的黏結(jié)性重質(zhì)組分，可很好地黏結(jié)其他惰性組分和弱黏結(jié)性組分，使反應(yīng)后強(qiáng)度提升[21]?？傊?，少量DCLR(<10%)能大幅提升焦炭冷強(qiáng)度的同時(shí)，小幅提升焦炭的熱態(tài)強(qiáng)度，但大量DCLR(>10%)會(huì)導(dǎo)致焦炭熱失重增加，對(duì)焦炭的熱強(qiáng)度不利。

表5為焦化體系中強(qiáng)黏煤占比為50%，并且SM占10%時(shí)，用4% DCLR替代QM所得焦炭強(qiáng)度的分布。

表5 DCLR的添加對(duì)焦炭強(qiáng)度的影響(JT20～JT25)

由表5可知，隨著DCLR添加量從0升至20%，焦炭的冷強(qiáng)度不斷上升，這是因?yàn)镈CLR中含有大量的重質(zhì)組分(如重質(zhì)油和重質(zhì)瀝青質(zhì))，焦化時(shí)其熱解形成黏結(jié)性膠質(zhì)體，可黏結(jié)結(jié)惰性組分，使得冷強(qiáng)度提升。同時(shí)，焦炭的熱反應(yīng)性從54.31%升至62.20%，這是因?yàn)镈CLR中含有大量液化過(guò)程的催化劑，對(duì)焦炭與CO反應(yīng)起催化作用，使焦炭的熱反應(yīng)性增強(qiáng)。焦炭的熱強(qiáng)度CSR增加是由于DCLR的加入使焦炭的整體結(jié)構(gòu)更加致密。50%的強(qiáng)黏煤不足以提供充足的膠質(zhì)體，因此后續(xù)的煉焦過(guò)程應(yīng)在配煤中加大JM和FM的配入量。

2.4 DCLR配煤煉焦機(jī)理

DCLR與QM可部分替代FM在焦化過(guò)程中的作用，這是因?yàn)镕M作為最重要的高品質(zhì)煉焦煤，在熱解過(guò)程中產(chǎn)生大量的液相中間相和氣體，DCLR能產(chǎn)生大量的液相中間相與中等量的氣體，同時(shí)QM能產(chǎn)生少量液相中間相和大量氣體，因此DCLR和QM配合可充分發(fā)揮FM的作用，使DCLR加入配煤煉焦替代昂貴的FM成為可能。此外，DCLR與QM作用可增加中間相的流動(dòng)度，配煤的黏結(jié)性能大幅提升，配煤的熔融溫度區(qū)間拓寬，體系中大量氣體沖刷膠質(zhì)層，使膠質(zhì)體滲透到煤顆粒的孔道中，從而得到強(qiáng)度高的焦炭。

3 結(jié) 論

1)DCLR最佳的制備條件為：液化溫度430 ℃、炭化溫度410 ℃、1%堿式氧化鐵催化劑。制得的DCLR黏結(jié)性指數(shù)為68。

2)在保證焦炭強(qiáng)度的前提下，配煤中加入5% DCLR能減少12%高品質(zhì)煉焦煤，加入10% DCLR能減少18%左右的高品質(zhì)煉焦煤(尤其是FM)。配煤煉焦中加入少量DCLR(<10%)可大幅提升焦炭冷強(qiáng)度的同時(shí)，小幅提升焦炭的熱態(tài)強(qiáng)度。

3)DCLR和QM相互作用可部分替代FM，使中間相的流動(dòng)度增加，配煤的黏結(jié)性能大幅提升，配煤的熔融溫度區(qū)間拓寬，體系中大量氣體沖刷膠質(zhì)層，使膠質(zhì)體充分滲透到煤顆粒的孔道中，從而得到高強(qiáng)度的焦炭。