煤直接液化殘渣的成焦行為及在配煤煉焦中的應用

陳智輝，吳幼青，吳詩勇，黃 勝，陳大波，孫 碩，顧嘉樂

(1.華東理工大學 能源化工系，上海 200237；2.杭州牛墨科技有限公司，浙江 杭州 321000)

0 引 言

煤直接液化技術是由煤生產清潔液體燃料和有價值化學品的方法。煤直接液化殘渣(DCLR)是煤液化過程的主要副產物，占原煤質量的20%～30%[1-2]，DCLR的合理利用有助于提高煤直接液化的經濟效益。DCLR不僅包括未反應的煤、礦物質和殘余催化劑，還含有相對較多的重質組分(重油、瀝青質和前瀝青質)[3-6]。目前，DCLR的利用研究主要集中在熱解、氣化和加氫液化方面[6]。DCLR中煤瀝青含碳量較高、分子量較大，易發生聚合或交聯反應，是適宜制備炭材料的前驅體，以DCLR及其中的瀝青烯和前瀝青烯為碳源，可制備性能良好的活性炭、泡沫炭材料等碳基功能材料[7]。通過溶劑萃取和萃取物聚合，由煤直接液化殘渣制備煤液化瀝青，并用于配煤搗固煉焦是煤直接液化殘渣的高效利用途徑之一[8]，該方法制得的焦炭各項指標均達到國家一級冶金焦標準[9]。DCLR的萃取物具有低灰、低硫、高黏結性、高溫下流動性好等特點，可作為黏結劑或直接代替1/3焦煤進行煉焦[10]，但鮮見DCLR作為整體直接用于配煤煉焦。

焦炭是高爐煉鋼的重要原料之一，具有熱源、還原劑和骨架支撐等作用，高品質的焦炭是工業煉鐵不可或缺的輔料之一，因此優質煉焦煤需求量大。配煤煉焦是多種不同變質程度的煙煤混配后進行煉焦，是緩解優質煉焦煤資源短缺最優的方法。常用的方法是在配煤煉焦中加入熱塑性添加劑(瀝青、石油焦、溶劑抽提煤、橡膠)來減少主焦煤的加入量，同時可提升焦炭品質[11]。DCLR具有強黏結性能和較低的軟化點，在較低溫度下(>200 ℃)熔融形成液體[12]，因此DCLR用于配煤煉焦可能會提升配煤的黏結性能。本文通過煤溫和液化-炭化耦合轉化技術(ECOC)，將煤溫和液化過程與液化產物炭化過程耦合以實現煤分質轉化[13]，將直接液化所得固液混合物快速有效分離，得到液化副產物DCLR。研究了炭化溫度和催化劑對DCLR的影響，確定了最佳的DCLR制備條件，并考察了配煤煉焦中5%和10% DCLR添加量對高品質煉焦煤的替代量以及對焦炭強度的影響，提出了DCLR直接加入配煤煉焦中的作用機理，為該工藝的發展提供數據和理論支撐。

1 試 驗

1.1 試驗原料

選用液化原煤為紅柳林煤HLL(陜西煤業化工集團)，5種煉焦原料煤(上海某焦化廠)分別為焦煤(JM)、肥煤(FM)、1/3焦煤(1/3JM)、氣煤(QM)、瘦煤(SM)。將煤樣均研磨至1 mm以下，并在80 ℃真空干燥箱中干燥24 h后密封保存。表1為原料煤和DCLR的工業分析和元素分析(DCLR在炭化溫度410 ℃、添加γ-FeOOH催化劑制備而得)。

表1 原料煤的工業分析和元素分析

1.2 溫和液化-炭化耦合轉化試驗

溫和液化-炭化耦合轉化試驗包括煤直接液化過程和液化產物炭化過程，試驗裝置及試驗步驟詳見文獻[14-15]。固定液化試驗條件為：60 g原煤、90 g四氫萘、H2初壓4.0 MPa、液化溫度430 ℃、液化時間1 h；炭化試驗條件為：炭化溫度390～430 ℃、炭化時間30 min、N2載氣流量為700 mL/min。該耦合轉化的產物包括有機液相產物(LO)、水(LW)、液化殘渣(DCLR)、液化氣相產物(LG)和炭化氣相產物(CG)，各產物產率的計算公式為

液化殘渣產率：

(1)

有機液相產物產率：

(2)

水產率：

(3)

液化氣體產率：

(4)

炭化氣體產率：

YCG=(1-YSC-YLO-YLW-YLG)×100%，

(5)

式中，mdaf為干燥無灰基原煤質量，g；mDCLR,daf為干燥無灰基液化殘渣質量，g；mL為液相產物總質量，g；mW為液相產物中水的質量，g；msol為液相產物中溶劑質量，g；mDCLR為半焦質量，g；Mad,DCLR為半焦水分，%；mad為原煤質量，g；Mad,coal為原煤水分，%；pg為反應結束并降溫完成后反應釜內的壓力，MPa；Vg為反應結束并降溫完成后反應釜內氣體體積，mL；Ra為通用氣體常數，為8.314 5 J/(g·K)；Tg為反應結束并降溫完成后反應釜內溫度，K；vi為第i種氣體的體積分數，%；Mi為第i種氣體的摩爾質量。

煤直接液化中催化劑γ-FeOOH的制備流程為：① 打開水浴裝置并設定水浴溫度為40 ℃；向三口燒瓶中加入900 mL去離子水；② 待水浴溫度達到40 ℃時，向三口燒瓶中通入N2；加入97.3 g七水和硫酸亞鐵固體，等待約10 min，其全部溶解于去離子水；③ 加入5.5 g EDTA，在氮氣下攪拌10 min；④ 稱量9.6 g NaOH固體并加入100 mL去離子水配成溶液(三口燒瓶)；⑤ 繼續通入N2，15 min后停止，打開空氣泵，保持一定的氣流速度；⑥ 反應3 h后，用pH試紙測定pH值，若pH=3～4，試驗成功；⑦ 取下三口燒瓶，將300 mL產物與700 mL去離子水充分混合，抽濾所有產物液體，再用去離子水沖洗濾餅至濾液pH接近7；⑧ 將濾餅放入鼓風干燥箱40 ℃干燥至少8 h，將干燥后的產物碾碎，研磨至0.074 mm(200目)以下，裝入自封袋備用。

1.3 配煤煉焦試驗

通過箱式電阻爐(SW2-10-12)程序控溫進行實驗室規模煉焦，將不同配比的煤樣50 g充分混合均勻，鋪置于100 mL坩堝中，煤樣上方放置厚度為5 mm的圓形鐵片并置于電阻爐有效恒溫區。煉焦升溫程序設定為：以10 ℃/min升溫速率從室溫升至300 ℃，保持30 min；再以3 ℃/min升溫速率從300 ℃升至1 050 ℃，恒溫30 min，自然冷卻，溫度降至200 ℃以下時取出，得到坩堝焦，稱量計算成焦率。不同配比的原料煤制備的坩堝焦命名為JTxx。

1.4 焦炭冷強度和熱強度試驗

焦炭參照GB/T 2006—2008《冶金焦炭機械強度的測定方法》測定焦炭抗碎強度和耐磨強度，M13和M3分別為焦炭的抗碎強度和耐磨強度，計算公式為

抗碎強度：

(6)

耐磨強度：

(7)

成焦率：

對于局部損壞的素土后屋面，采用干土+草泥方式修補。對于完全需要重新改造的素土后屋面，拆除修平后，在原屋面上鋪設聚苯板保溫層+塑料薄膜或草泥抹面的簡易厚屋面。有立柱溫室和骨架荷載良好的溫室，采用墊板+聚苯板+鋼網砼層，墊板+聚苯板+CSM墻面材料等復合后屋面。對于原屋面為水泥抹面面層時，如裂縫、剝落現象，應將原墻面鑿毛，否則，應將原涂層鏟除，重新進行水泥抹面，裂縫可采用防水瀝青灌縫處理。后屋面改造升級后，達到整個后屋面頂部成南高北低的斜坡，坡面平整無縫，具備防水、隔熱保溫的功能，并在后屋面加蓋保溫被，或覆蓋棚膜等方式，進行防水保溫。

(8)

式中，m0為配合煤樣的總質量，g；m1為大于13 mm的焦炭質量，g；m2為小于3 mm的焦炭質量，g；m為焦炭總質量，g。

焦炭反應性及反應后強度測定按照GB/T 4000—2017《焦炭反應性及反應后強度試驗方法》進行，反應性測定從950 ℃開始，每50 ℃測定1次，終溫為1 200 ℃并停留30 min。

2 試驗結果與分析

2.1 炭化溫度對產物分布的影響

表2為不同炭化溫度下溫和液化-炭化耦合的產物分布。可知，不添加液化反應催化劑，炭化溫度從390 ℃升至430 ℃時，液化殘渣產率(DCLR)從63.72%降至60.44%，有機液相產率(LO)從22.19%

表2 炭化溫度對于產物分布的影響

增至25.76%，炭化氣體產率(CG)、液化氣體產率(LG)和水產率(LW)基本不變，液化殘渣的黏結性指數從74降至57，表明炭化溫度升高，促進了液化殘渣中具有強黏結性能的重質組分(如瀝青烯和前瀝青烯等)進一步熱解生成小分子的油產物和少量水，導致液化殘渣的黏結性指數大幅下降[16-17]。加入液化催化劑后，炭化溫度從390 ℃升至430 ℃時，有機液相產率從25.09%升至27.46%，液化殘渣產率從60.47%降至57.33%，液化殘渣的黏結性指數從77降至60。相比于無催化劑條件，添加催化劑促進了液化反應的進行，加劇了煤裂解加氫反應[18]，使有機液相產率大幅提升，液化殘渣黏結性指數也略有提升，有利于液化殘渣作為黏結劑加入配煤煉焦。

2.2 DCLR添加量對焦炭冷強度的影響

表3為不同DCLR添加量的焦炭強度和成焦率。可知，雖然焦炭的配煤比例不同，但成焦率穩定在72%～74%。DCLR添加量為0時，隨著JM、FM配比降低，QM、SM配比升高，M13從95.26%降至90.31%，M3從4.73%升至6.64%，冷強度明顯下降，說明JM、FM對于冷強度的貢獻遠大于QM和SM，主要是因為其在成焦過程中提供大量具有黏結性的中間相。DCLR添加量為0時，至少需要提供48%的高品質煉焦煤(JM+1/3JM+FM)，以確保焦炭冷強度品質。

表3 DCLR添加量對焦炭冷強度的影響

DCLR添加量為5%時，降低FM的配入量甚至不添加FM，增加弱黏結性煤SM的配入量，為保證焦炭的冷態強度(M13>92%,M3<8%)，至少需要配入36%的高品質煉焦煤。DCLR添加量為10%時，至少需要配入30%的高品質煉焦煤。這是因為DCLR自身具有較強的黏結性能，在煤的初始熱解階段，DCLR已熔融成液相，具有一定的流動性，可大量黏結配煤中的惰性組分和弱黏結性組分，提升焦炭冷強度的同時，降低了高品質煉焦煤的配入量[19-20]。因此，配煤中加入5% DCLR能減少12%的高品質煉焦煤，加入10% DCLR能減少18%左右的高品質煉焦煤(尤其是FM)。

2.3 DCLR對焦炭強度的影響

典型的實驗室規模下制備的坩堝焦形貌特征如圖1所示。JT12形貌以橫向裂紋為主，但裂紋細小，說明其收縮應力較小，焦炭內部結構也較穩定；JT17配煤方案中的JM和FM配比較低，由于存在10% DCLR，其焦炭裂紋更少，且從裂紋處可明顯看出內部的孔隙結構較多，因此其熱態強度較差。造成橫向裂紋主要因素有：① 高溫焦化末期，煤焦進行縮聚反應，焦炭各組分收縮應力不同；② 焦化過程中氣相組分不斷沖擊膠質層。

圖1 焦炭外觀Fig.1 Appearance diagram of cokes

表4 DCLR的添加對焦炭強度的影響(JT12～JT17)

DCLR的添加量從5%增至10%時，焦炭的冷態強度變化不大，焦炭的CRI約增加3%，焦炭的CSR約提升2%，這是因為DCLR自身活性較高，富含大量的礦物質和金屬催化劑，可能對焦炭的還原反應起催化作用，導致焦炭的熱反應性增強；此外，DCLR含有大量的黏結性重質組分，可很好地黏結其他惰性組分和弱黏結性組分，使反應后強度提升[21]。總之，少量DCLR(<10%)能大幅提升焦炭冷強度的同時，小幅提升焦炭的熱態強度，但大量DCLR(>10%)會導致焦炭熱失重增加，對焦炭的熱強度不利。

表5為焦化體系中強黏煤占比為50%，并且SM占10%時，用4% DCLR替代QM所得焦炭強度的分布。

表5 DCLR的添加對焦炭強度的影響(JT20～JT25)

由表5可知，隨著DCLR添加量從0升至20%，焦炭的冷強度不斷上升，這是因為DCLR中含有大量的重質組分(如重質油和重質瀝青質)，焦化時其熱解形成黏結性膠質體，可黏結結惰性組分，使得冷強度提升。同時，焦炭的熱反應性從54.31%升至62.20%，這是因為DCLR中含有大量液化過程的催化劑，對焦炭與CO反應起催化作用，使焦炭的熱反應性增強。焦炭的熱強度CSR增加是由于DCLR的加入使焦炭的整體結構更加致密。50%的強黏煤不足以提供充足的膠質體，因此后續的煉焦過程應在配煤中加大JM和FM的配入量。

2.4 DCLR配煤煉焦機理

DCLR與QM可部分替代FM在焦化過程中的作用，這是因為FM作為最重要的高品質煉焦煤，在熱解過程中產生大量的液相中間相和氣體，DCLR能產生大量的液相中間相與中等量的氣體，同時QM能產生少量液相中間相和大量氣體，因此DCLR和QM配合可充分發揮FM的作用，使DCLR加入配煤煉焦替代昂貴的FM成為可能。此外，DCLR與QM作用可增加中間相的流動度，配煤的黏結性能大幅提升，配煤的熔融溫度區間拓寬，體系中大量氣體沖刷膠質層，使膠質體滲透到煤顆粒的孔道中，從而得到強度高的焦炭。

3 結 論

1)DCLR最佳的制備條件為：液化溫度430 ℃、炭化溫度410 ℃、1%堿式氧化鐵催化劑。制得的DCLR黏結性指數為68。

2)在保證焦炭強度的前提下，配煤中加入5% DCLR能減少12%高品質煉焦煤，加入10% DCLR能減少18%左右的高品質煉焦煤(尤其是FM)。配煤煉焦中加入少量DCLR(<10%)可大幅提升焦炭冷強度的同時，小幅提升焦炭的熱態強度。

3)DCLR和QM相互作用可部分替代FM，使中間相的流動度增加，配煤的黏結性能大幅提升，配煤的熔融溫度區間拓寬，體系中大量氣體沖刷膠質層，使膠質體充分滲透到煤顆粒的孔道中，從而得到高強度的焦炭。