壓力對熱解煤焦結構及其燃燒反應性的影響

閆華青，張先煉，許 凱，李寒劍，徐 俊，汪 一，江 龍，蘇 勝，胡 松，向 軍

(1.華中科技大學 能源與動力工程學院，湖北 武漢 430074；2.湖北西塞山發電有限公司，湖北 黃石 435000)

0 引 言

富氧燃燒過程中，空氣分離制氧過程與煙氣壓縮過程均在加壓下進行，而富氧燃燒過程在常壓下進行，壓力的升—降—升造成能量損失[1-3]。基于此，學者提出了一種新型高效燃燒技術——增壓富氧燃燒[4-5]，即空氣分離過程、富氧燃燒過程、煙氣壓縮過程均在高壓下進行。研究結果表明[6-7]，增壓富氧燃燒技術在節能降耗方面具有巨大的潛力。

一般認為，煤燃燒的第1步是煤熱解析出揮發分，其進程將直接影響熱解煤焦的物理和化學結構，導致其燃燒反應性差異。Qing等[8]在管式爐上試驗研究發現，煤在揮發分析出過程中，CO2除了參與氣化反應導致焦炭質量損失增加外，還會使產生的煤焦芳香化程度增加，認為添加CO2可促進焦炭中芳香環的縮合，改變了其化學結構。Brix等[9]通過攜帶流反應器試驗研究，發現N2和CO2氣氛下制備的焦炭BET比表面積以及揮發分產物收率差異不大，可認為空氣燃燒轉為富氧燃燒不會顯著影響脫揮發分過程。對于加壓富氧燃燒，反應壓力和反應氣氛(CO2取代N2)的改變會使煤顆粒的脫揮發分過程改變[10-12]，使煤焦結構(如孔隙分布、比表面積以及石墨化程度等)發生變化，進而影響煤焦的反應性[13-15]。Gouws等[12]研究了O2/CO2氣氛下CO2分壓對煤焦的氣化反應速率和孔結構的影響，發現隨著CO2分壓的增加，焦炭的微孔和中孔表面積明顯增加，同時焦炭的氣化速率也明顯增加。Zhang等[10]分析了快速加熱條件下總壓以及CO2分壓對于焦結構和反應性的影響，發現隨著CO2分壓的增加，焦炭的比表面積和孔體積均增加，同時焦炭石墨化程度也增加，焦炭反應性變差，認為化學結構對煤焦燃燒反應性的影響比物理結構的影響更重要。Jiménez等[15]在加壓固定床上評估了壓力對煤熱解的影響，不同壓力下煤焦的形態差異和拉曼結構變化對煤焦的反應性基本無影響，認為焦炭的燃燒反應是一個更加全局的過程，不受焦炭的微觀結構影響。目前關于煤顆粒的加壓熱解特性研究并沒有一致的結論，熱解煤焦反應性因其物理化學結構(孔隙結構、碳骨架結構等)的差異而呈現不同的演變特征，不同壓力和氣氛條件(N2、CO2)下煤焦反應性與結構特性之間的關聯仍需進行更加系統深入地探索。

本文選取紅沙泉和五彩灣2種準東煤進行試驗研究，基于自行設計并建立的加壓聚光光熱快速升溫試驗平臺，制備了不同壓力(0.1～1.5 MPa)及熱解氣氛(N2、CO2)下的煤焦，采用比表面積分析儀、拉曼分析儀、熱重分析儀表征手段考察了壓力和熱解氣氛對煤焦結構及其反應性的影響，為進一步揭示煤的加壓富氧燃燒過程提供指導。

1 試 驗

1.1 樣品準備

所用煤種為中國新疆準東地區的五彩灣煙煤(WCW煤)和紅沙泉煙煤(HSQ煤)。2種煤樣經粉碎、篩分，選取粒徑為74～150 μm的煤粉用于壓型制備煤顆粒。具體成型過程如下：稱量(0.110±0.003) g煤粉樣品，在液壓機上使用圓柱形模具壓型，控制壓型壓力為9 MPa，壓成直徑為(6.47±0.01) mm、高為(2.65±0.01) mm的圓柱形顆粒，在煤顆粒圓形截面上鉆取直徑為1 mm小孔，孔深1.33 mm，用于嵌入熱電偶，實時監測反應過程中樣品顆粒的內部溫度，2種煤樣的工業分析和元素分析見表1。

表1 煤樣的工業分析和元素分析

1.2 試驗裝置

煤顆粒加壓熱解試驗在自行搭建的加壓聚光光熱試驗平臺上進行，如圖1所示，試驗平臺主要由供氣系統、光源系統、加壓反應器系統、數據采集系統4個子系統組成，具有升溫速率快、壓力可調范圍寬、燃燒過程可視化等優點。

圖1 加壓聚光光熱試驗裝置系統Fig.1 Diagram of pressurized concentrating photothermal apparatus

1)供氣系統：試驗用氣氣瓶出口安裝一級減壓閥，控制出氣壓力，可調節的最大壓力為6 MPa，精度為0.1 MPa；所有管路采用耐壓的金屬軟管和不銹鋼管連接，保證氣路系統可承受6 MPa的壓力。

2)光源系統：采用燈杯光源聚光加熱，2個燈杯對稱分布在反應器視窗兩側，光源透過兩側的石英玻璃視窗提供反應熱源，通過調整燈杯電壓控制加熱速率，最大電壓為24 V，聚光光斑中心溫度最高達1 400 ℃，升溫速率最高達80 ℃/s。

3)加壓反應器系統：反應器主體采用不銹鋼材質，方形設計，尺寸為60 mm×60 mm×90 mm，在反應器四面對稱布置4個φ25 mm的透明視窗，視窗為耐壓石英玻璃材質，通過螺絲壓緊固定于金屬反應器上。反應器上方引出2根直徑為1 mm的熱電偶，用于測量煤顆粒表面溫度和中心溫度，并將煤顆粒固定在光斑中心，熱電偶測溫量程為0～1 400 ℃。反應器出口布置干燥及焦油過濾單元，通過背壓閥控制反應器內的工作壓力，反應器最大承壓為3.5 MPa。

4)數據采集系統：熱電偶測溫信號通過NI數據采集模塊(NI cDAQ-9174)記錄，每秒可記錄20個溫度值；燃燒實時圖像透過反應器正前方玻璃視窗由高速攝像機(PHOTRON FASTCAM UX-50，890×890，50 HZ)拍攝記錄，高速攝像機曝光時間為1/800 s，拍攝顆粒燃燒圖像50張/s；反應器出口氣體(NOx、CO、CO2等)通過煙氣分析儀(MRU NOVA-PLUS)實時檢測。

1.3 溫度標定

采用高能量的光源直接加熱顆粒，為了在后續試驗中實現對反應器內光斑中心溫度的精準調控，試驗前需要對不同電壓下光源照射的光斑中心溫度進行標定，具體操作方法為：壓片制備直徑(6.47±0.01) mm、高(2.65±0.01) mm 的圓柱形石墨顆粒，在其顆粒圓形截面上鉆取直徑為1 mm的小孔，孔深1.33 mm，將一根熱電偶測溫端置于鉆取的小孔內，另外一根熱電偶測溫端置于顆粒表面，將顆粒夾持固定后懸掛于反應器內聚光光斑中心，調節吹掃氣(N2)流量為1.3 L/min，分別調節反應器內壓力為0.1、0.4、1.0和1.5 MPa，依次調節直流電源電壓值為12、14、16、18、20 V。加熱前將金屬薄片擋在視窗與燈杯之間，阻斷光源對煤顆粒的加熱，待調整燈杯電壓到目標值后，迅速抽離擋板，高能量密度聚光光斑輻射換熱可實現顆粒快速升溫。溫度穩定后，記錄石墨顆粒表面溫度。圖2為不同壓力下顆粒表面溫度與電壓的關系，可見，不同壓力下顆粒表面溫度與電壓強度基本呈線性關系，線性擬合后，可得到不同壓力下的顆粒表面溫度與電壓的關聯式(表2)，R2均大于0.99，線性擬合度較好，光源加熱系統穩定性良好。

圖2 不同壓力下顆粒表面溫度與電壓的關系Fig.2 Corresponding relationship between particlesurface temperature and voltage under different pressures

1.4 試驗步驟

焦樣的制備在聚光光熱快速升溫試驗裝置上進行，按照1.3節操作方法對煤顆粒進行固定后，懸掛于反應器內聚光光斑中心。調整反應器內氣氛及壓力到目標狀態后，將金屬薄片擋在視窗與燈杯之間，待調整燈杯電壓到目標值后，迅速抽離擋板，實現顆粒快速升溫。試驗中氣體流量控制在1.3 L/min，壓力范圍為0.1～1.5 MPa，溫度為800 ℃，反應時間為150 s，為考察富氧燃燒中CO2對熱解過程的影響，分別使用N2和CO2作為反應氣制備熱解焦，試驗工況見表2，不同工況下制備的煤焦用符號標記，如WCW煤在0.1 MPa、N2氣氛制備的煤焦樣品可記作WCW-0.1-N2。

表2 試驗工況

1.5 煤焦物理化學結構表征

煤焦的物理孔隙結構表征采用JW-BK100A全自動比表面積及孔徑分析儀(精微高博公司)，測試原理為靜態容量法。預處理條件為：180 ℃干燥2 h，N2為吸附氣體，吸附溫度為77 K。

煤焦樣品的化學碳骨架結構分析采用Jobin Yvon Labram HR800拉曼顯微光譜儀，使用50倍透鏡的顯微鏡將激光發射束(波長為532 nm)聚集在樣品上，并在反向散射方向上收集樣品的拉曼信號。分析過程中，控制到達焦炭顆粒表面的激光功率為1.2 mW，以最大程度減少熱輻射，掃描樣品的波長范圍為800～3 200 cm-1，分辨率為1 cm-1，采集時間為15 s。每個樣品進行10次檢測，取多次光譜分析的平均值進行分析。

2 試驗結果與討論

2.1 煤焦產率

采用灰平衡法對試驗所得煤焦產率進行計算，不同壓力及熱解氣氛下2種煤的煤焦產率如圖3所示。惰性N2氣氛下，HSQ和WCW煤在壓力為1.5 MPa時的煤焦產率較常壓下分別增加了3.54%和10.49%，隨著熱解壓力增加，在惰性N2氣氛下2種煤的煤焦產率均增加。這主要是由于煙煤顆粒熱解過程中氣相和液相更易形成膠質體(焦油前驅物)[16]，而在加壓條件下，煤中的膠質體較難蒸發，更多的焦油前驅物停留在焦炭內部發生二次反應，形成積碳[13,17-19]；另一方面，壓力增大，氣體擴散減弱，揮發分析出受到抑制，這2個效應共同作用使煤焦產率增加。CO2氣氛下，HSQ煤樣在壓力為1.5 MPa 時的煤焦產率較常壓降低了16.40%，隨著壓力增加，煤焦產率呈相反趨勢，壓力越大，煤焦產率越低，說明CO2氣化作用在加壓條件下更加明顯，隨著壓力增加，單位體積CO2分子數增多，CO2在煤顆粒活性表面上的吸附增強，并與表面的活性結構反應生成CO，CO可從顆粒表面解吸，導致煤焦產率降低。加壓下C-CO2反應機理[10]為

圖3 不同熱解條件下HSQ和WCW的煤焦產率Fig.3 Char yield of HSQ and WCW underdifferent pyrolysis conditions

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

2.2 壓力對煤焦孔隙結構的影響

煤焦樣品的等溫吸附線如圖4所示。可以看出，不同條件下制備的煤焦樣品的吸附/脫附等溫線呈不同形狀。N2氣氛下，2種煤焦樣品的等溫吸附線形狀相似，均為Ⅱ型“S”形等溫線(圖4(a)、(b))；CO2氣氛下制備的煤焦樣品，其等溫吸附線形狀發生明顯改變，為I型等溫線(圖4(c))，說明在CO2氣氛下制備的煤焦孔結構可得到更好的發展，圖5的焦樣孔徑分布也證明了這一點。

圖4 不同熱解條件下煤焦樣品的吸附/脫附等溫線Fig.4 Adsorption/desorption isotherms of char samples prepared under different pyrolysis conditions

圖5 HSQ煤焦在不同熱解條件下的孔徑分布Fig.5 Pore size distribution of HSQ char preparedunder different pyrolysis conditions

由圖4(a)可知，隨著壓力增加，N2氣氛下制備的HSQ煤焦的吸附/脫附等溫線幾乎重疊，吸附量先略升后下降，一方面熱解壓力增加使揮發物中輕質氣體含量增加，在氣體釋放過程中形成更多孔隙；另一方面熱解壓力增加抑制了揮發分的析出[13]，阻礙了孔隙結構的發展，2者綜合作用使壓力從0.1 MPa增至0.4 MPa時，煤焦的比表面積從24.20 m2/g增至26.27 m2/g；壓力繼續增至1.5 MPa時，煤焦的比表面積呈下降趨勢，從26.27 m2/g降至21.21 m2/g(圖6(a))，吸附量先略升后下降。由圖4(b)可知，其在常壓下的吸附量最小，壓力大于0.4 MPa后，等溫線開始回落，說明煤焦在0.4 MPa下對應的孔隙結構最發達，此時對應的比表面積也從14.85 m2/g增至46.19 m2/g；熱解壓力繼續增加，煤焦吸附量開始下降，比表面積從46.19 m2/g降至39.46 m2/g(圖6(a))。劉志豪[20]也得到類似的試驗結果，壓力從0.1 MPa增至0.5 MPa時，熱解焦的比表面積增加，壓力繼續增加時，熱解焦的比表面積下降，認為主要是由于壓力影響了氣泡的產生和融合，導致煤焦的孔結構發生變化。N2氣氛下，熱解壓力對于WCW煤焦孔隙結構的影響更明顯。

由圖4(c)可知，對于CO2氣氛下制備的煤焦，隨著壓力增加，其吸附量呈先升后降趨勢，但相比常壓條件，壓力的增加使吸附量明顯增加，這與Gouws等[12]和Zhang等[10]試驗結果一致。由圖6可知，CO2氣氛下制備的HSQ煤焦比表面積在壓力0.1、1.5 MPa下分別是N2氣氛制備煤焦的6.46和9.03倍，這主要是由于CO2氣化作用在加壓條件下更明顯，隨著壓力增加，CO2在煤顆粒活性表面上的吸附增強，并與表面的活性結構反應生成CO，CO從顆粒表面解吸時會形成更多的微孔結構[12]，使煤焦的比表面積增大。

2.3 壓力對煤焦碳骨架結構的影響

本文對拉曼光譜的分峰擬合采用Li等[21]提出的十峰法，將800～1 800 cm-1的一階拉曼光譜擬合為10個高斯峰。表3為各峰位置及代表含義。在1 300 cm-1處的D帶代表大于6個芳香環的結構，在G帶和D帶之間分配了3個譜帶GR、VL、VR，主要代表無定形碳結構中的芳香環系統(具有3～5個苯環系統)。I(GR+VL+VR)/ID為3個譜帶的面積與D譜帶的面積比，表征焦炭結構中小芳香環與大芳香環的相對含量[14,20]。圖7為WCW煤在1 MPa、N2氣氛下制備的煤焦拉曼光譜擬合圖，可以看出，采用十峰法的拉曼光譜擬合效果很好。

表3 “十峰法”拉曼各擬合峰位置及其代表的結構信息[21]

圖7 1 MPa、N2氣氛下制備的WCW煤焦拉曼光譜擬合Fig.7 Diagram of Raman fitting peak of WCW charprepared under 1 MPa，N2 atmosphere

圖8為不同工況下制得煤焦的I(GR+VL+VR)/ID值，可以看出，2種煤、2種氣氛下I(GR+VL+VR)/ID值均隨壓力的增加而減小，煤焦的芳香化程度增加，這與上文煤焦產率和煤焦孔隙結構分析結果一致。隨著壓力增大，揮發分釋放受到抑制，使一些小于6環的小分子苯環結構重新聚合，轉化為大于6個環的芳香結構，I(GR+VL+VR)/ID值隨之下降，煤焦的石墨化程度增加[22-24]。HSQ煤在CO2氣氛下制備的煤焦I(GR+VL+VR)/ID值略低，說明CO2氣氛下制備的煤焦更具芳香性，這與Qing等[14]的研究結果一致，主要是由于在CO2下，會發生CO2氣化的副反應，消耗芳香化程度較小的小環結構[23]，導致煤焦的芳香化更高。這種差異在高壓下更明顯，是由于較高壓力下，CO2從煤焦外部向內部的擴散增強，為CO2與煤焦中無定形碳充分接觸與反應提供了條件，使無定形碳的消耗增多，導致煤焦的石墨化程度增加[20]，這與2.1節結果一致。

圖8 不同工況下制備煤焦的I(GR+VL+VR)/ID值Fig.8 I(GR+VL+VR)/ID ratio of char preparedunder different conditions

2.4 煤焦燃燒反應性

煤焦的富氧燃燒試驗采用STA8000熱重分析儀(美國珀金埃爾默公司)。調節爐內氣氛為30% O2/70% CO2，氣體流量為100 mL/min。稱量(10±0.1) mg煤焦樣品放在潔凈的氧化鋁坩堝中，爐體初始溫度為30 ℃，終溫為1 000 ℃，升溫速率為20 K/min。不同工況下制備的煤焦樣品的TG曲線如圖9所示，可以看出隨著熱解制焦壓力增加，TG曲線具有明顯向高溫區移動的趨勢，燃燒反應需要在更高溫度下才能進行。

圖9 不同熱解壓力及氣氛制備煤焦的富氧燃燒TG曲線Fig.9 TG curves of oxy-fuel combustion of char preparedunder different pyrolysis pressures and atmospheres

為揭示不同熱解壓力及氣氛下制備煤焦的富氧燃燒進程，選取著火溫度(Ti)和燃盡溫度(Tb)進行進一步研究。著火溫度由TG-DTG法確定[25-27]，具體為：在TG曲線上最大質量變化速率點(DTG曲線上確定)處作切線，與TG曲線上脫水后的平滑基線相交點所對應的溫度即為著火溫度(圖10)；煤焦失重達到總失重量的98%時對應的溫度為燃盡溫度。

圖10 著火溫度和燃盡溫度的確定Fig.10 Determination of ignition temperature and burnout temperature

圖11為不同條件制備煤焦的富氧燃燒Ti以及Tb。可以看出，HSQ-1.5-N2的Ti和Tb分別比HSQ-0.1-N2的高19 ℃和31 ℃，HSQ-1.5-CO2的Ti和Tb分別比HSQ-0.1-CO2的高17 ℃和30 ℃，可見，2種氣氛下制備的煤焦，隨著熱解壓力增加，Ti和Tb均升高，且在相同壓力下，CO2氣氛下制備煤焦的Ti和Tb明顯低于N2氣氛制備的煤焦。隨著熱解壓力增加，煤焦石墨化程度加深，化學結構更穩定，同時壓力的增加不利于煤焦孔隙結構的發展(圖5)，這些因素共同作用使Ti、Tb升高。CO2氣氛下，CO2參與氣化反應會使煤焦的孔隙更發達，比表面積更大，增強了煤焦燃燒的反應性，降低了煤焦的著火溫度和燃盡溫度。

圖11 不同條件下制備的HSQ煤焦的著火溫度和燃盡溫度Fig.11 Ignition temperature and burnout temperatureof HSQ char under different conditions

選取綜合燃燒特性指數S評判煤焦的燃燒特性[26-27]，其定義為

(6)

其中，(dw/dt)max和(dw/dt)mean分別為最大燃燒速率和平均燃燒速率，%/min。S值越大，燃燒反應性能越好。

不同熱解壓力及氣氛制備煤焦的S值如圖12所示。2種氣氛下，隨著壓力增加，S均降低，燃燒性能減弱，說明高壓下制備的煤焦燃燒反應性差，這是由于高壓下煤焦的石墨化程度更高，化學結構更加穩定，這也與劉志豪[20]和Zhang等[10]的研究結果一致，認為不同熱解壓力下煤焦的燃燒反應性差異主要由煤焦化學結構的差異引起。CO2和N2氣氛、各壓力下，CO2氣氛下制備的煤焦S值均大于N2氣氛制備的煤焦，說明CO2氣氛制備的煤焦反應性優于N2氣氛制備的煤焦，這與前文CO2氣氛下制備的煤焦石墨化程度更高相矛盾，主要是由于CO2氣氛下制備的煤焦孔隙結構更發達，且2種氣氛下制備煤焦的孔隙結構差異性顯著。從圖6可以看出，常壓和1.5 MPa時，CO2氣氛下制備的HSQ煤焦比表面積分別約為N2氣氛制備煤焦的6.46倍和9.03倍，而對比不同氣氛下制備煤焦的化學結構(圖8)可以發現，其差異較小。因此，不同氣氛下制備的煤焦，由于煤焦物理結構起主導作用，使CO2氣氛下制備的煤焦反應性更高。不同熱解壓力下制備的煤焦燃燒反應性差異大，這是煤焦物理結構與化學結構共同作用的結果。

圖12 不同條件下制備的煤焦S值Fig.12 Comprehensive combustion characteristic parameterS of char prepared under different conditions

3 結 論

1)隨著壓力增加，在惰性N2氣氛下制備的2種煤焦產率均增加；而CO2氣氛下，煤焦產率呈相反的趨勢，壓力越大，煤焦產率越低。

2)N2氣氛下，2種煤樣制備的煤焦等溫吸附線形狀相似，均為Ⅱ型“S”形等溫線；但CO2氣氛制備的煤焦，其等溫吸附線形狀變為I型等溫線。隨著壓力增加，不同氣氛下制備煤焦的比表面積均先增后降，CO2氣氛下制備的煤焦比表面積明顯大于N2氣氛下制備的煤焦。

3)隨著壓力增加，2種氣氛下，2種煤焦拉曼光譜分峰擬合計算得到的I(GR+VL+VR)/ID值均逐漸下降，煤焦的化學結構趨于更穩定，這也使高壓下制備的煤焦燃燒反應性下降；但相同壓力下，CO2氣氛下制備的HSQ煤焦I(GR+VL+VR)/ID值低于N2氣氛制備的HSQ煤焦，高壓下由于CO2與焦炭的氣化反應增強，消耗更多的無定形碳，2種氣氛I(GR+VL+VR)/ID差異更明顯，但由于物理孔隙結構差異的主導作用，使CO2氣氛下制備的HSQ煤焦燃燒反應性更好。