低階煤低溫干餾工藝煤焦油組分還原與組成分析

楊秦林，劉永琦，唐 星，么秋香,2,3，孫 鳴，馬曉迅

(1.西北大學 化工學院 陜北能源先進化工利用技術教育部工程研究中心 陜西省潔凈煤轉化工程技術中心，陜西 西安 710069；2.西京學院 理學院，陜西 西安 710123;3.自然資源部煤炭資源勘查與綜合利用重點實驗室，陜西 西安 710021)

0 引 言

中低溫煤焦油是煤低溫干餾(蘭炭產業)的液體產物[1]。2018年中低溫煤焦油總產能約為600萬t/a，生產企業主要集中在晉、陜、蒙、寧四省區交界地帶。現有煤低溫干餾工藝主要以內熱式直立炭化爐爐型為主[2]，該爐型具有結構簡單、投資少和經濟效益高等優點，但也存在缺陷，如煤粒度要求高、干餾不徹底、焦油產率低，煤氣易泄漏、三廢排放等[3]。總體來說，現有煤低溫干餾工藝生產方式比較粗放。低階煤低溫干餾工藝(內熱式直立爐)的煤焦油回收部分包括文丘里、旋流板塔、鼓風機和電捕焦油器等，從以上裝置冷凝下來的焦油通入焦油澄清槽，靜置得到水上輕油和水下重油。目前，僅有對煤焦油產率及輕重油分布的粗略估計，這些技術指標對評價工藝技術優劣至關重要[4]，同時可指導煤低溫熱解技術的進一步提升[5-6]。

由于中低溫煤焦油結構組成的復雜性，對其高效分離和分析比較困難。近年來，學者們分別采用溶劑抽提法、蒸餾法、色譜法等[7]多種分離技術，并結合氣相色譜-質譜聯用儀(GC-MS)、核磁共振(NMR)、凝膠滲透色譜(GPC)和熱重紅外聯用儀(TG-FTIR)等對煤焦油的組成與結構進行了深入探究[8-9]。Sun等[10]采用石油醚萃取法，發現中低溫煤焦油石油醚可溶部分經GC-MS鑒定出300余種化合物。孫鳴等[11-12]采用減壓蒸餾法對中低溫煤焦油進行窄餾分切割，證實以苯酚和甲酚為主的低級酚集中在<100 ℃餾分。Yao等[13]使用柱層析法，以硅膠作吸附劑、石油醚和乙酸乙酯混合液作洗脫劑，分離煤焦油萃取物，得到芳烴組分和非芳烴組分。Stihle等[14]使用二維氣質聯用系統(GC×GC-MS)、13C-NMR、高分辨質譜(HR-MS)等方法分析了煤液化產物4種餾分的組成結構，發現具有較高的芳香度，其中215～343 ℃餾分存在高含量的長線性脂肪鏈結構。Yao等[15]采用GPC、TG-FTIR和熱裂解氣相色譜質譜聯用儀(Py-GC/MS)研究了煤焦油瀝青質的分子量及熱解特性，推測低沸點的酚和輕質芳烴之間存在橋鍵連接。

鑒于目前煤低溫干餾工藝中，煤焦油產率及輕重油分布方面沒有直接且準確的評價數據，無法獲得其組成和分布全貌。因此，本文以中低溫煤焦油輕油和重油為原料，還原初始煤焦油樣品，加熱重組油水混合物，以獲得輕重油分配規律。采用正己烷超聲萃取法，煤焦油樣品進行萃取分離，采用GC-MS測定可溶部分的組成和分布；采用TG-FTIR對萃余物的熱解行為及氣體逸出特性進行探究，該研究結果對于改進煤低溫干餾工藝具有重要意義。

1 試 驗

1.1 試驗原料

煤焦油輕油(焦油澄清池水上層油，LCT)和重油(焦油澄清池水下層油，HCT)取自陜北某化工廠，LCT和HCT的基本性質見表1。

表1 輕油、重油的性質

1.2 煤焦油樣品的準備及處理

根據取樣廠家數據，以LCT∶HCT=2∶3(質量比，下同)配制中低溫煤焦油(CT)；以LCT∶HCT∶水=1∶1∶1配制油水混合物，加入圓底燒瓶并加熱煮沸30 min，冷卻靜置96 h，上層為重組煤焦油輕油(RLCT)，中層為水，下層為重組煤焦油重油(RHCT)，去水后將RLCT和RHCT混合均勻得到重組煤焦油(RCT)。采用正己烷，分別對CT、LCT、HCT、RCT、RLCT及RHCT進行超聲萃取(每次30 s，靜置20 min)，并重復萃取至萃取液澄清透明，萃取液過濾并去除溶劑后，分別得到煤焦油正己烷萃取物(E-CT)、煤焦油輕油正己烷萃取物(E-LCT)、煤焦油重油正己烷萃取物(E-HCT)、重組煤焦油正己烷萃取物(E-RCT)、重組煤焦油輕油正己烷萃取物(E-RLCT)以及重組煤焦油重油正己烷萃取物(E-RHCT)。各萃余物于100 ℃下干燥至恒重，稱量萃余物并計算萃取率，分別得到煤焦油正己烷萃余物(I-CT)、煤焦油輕油正己烷萃余物(I-LCT)、煤焦油重油正己烷萃余物(I-HCT)、重組煤焦油正己烷萃余物(I-RCT)、重組煤焦油輕油正己烷萃余物(I-RLCT)以及重組煤焦油重油正己烷萃余物(I-RHCT)。

1.3 正己烷萃取物與萃余物的分析表征

1.3.1GC-MS分析

采用日本島津GC-MS-QP2010 Plus型氣相色譜-質譜聯用儀對各正己烷萃取物樣品進行定性和半定量分析。分析條件：EI源，離子化電壓70 eV，柱流量為1.0 mL/min，分流比為20∶1，進樣口溫度為300 ℃；離子源溫度為230 ℃，接口溫度為300 ℃；質量掃描范圍為30～500 u，進樣量為0.6 μL；柱溫箱升溫程序：60 ℃保持1 min，然后以5 ℃/min升至170 ℃，保持1 min，再以3 ℃/min升至300 ℃，保持8 min。色譜柱選用Rxi-5ms(30 m×0.25 mm×0.25 μm)。化合物的定性分析采用NIST2008標準譜庫計算機檢索，譜庫難于確定的化合物依據GC保留時間、主要離子峰、特征離子峰等與其他色譜和質譜資料對照解析。化合物的半定量分析采用峰面積歸一化法計算各組分的相對含量。

1.3.2TG-FTIR分析

采用TG-FTIR(TG，STA449F3，德國耐馳公司，FTIR，Vertex7.0，德國布魯克公司)對各正己烷萃余物樣品的熱解行為及逸出氣體特性進行分析測定。樣品以10 ℃/min升溫速率從40 ℃升至800 ℃，保護氣N2(流量20 mL/min)，反應氣N2(流量40 mL/min)。熱解過程釋放的氣體揮發物通過FTIR在線檢測，紅外檢測使用液氮制冷高靈敏度碲化鎘檢測器，分辨率為4 cm-1，掃描范圍4 000～600 cm-1。

2 結果與討論

2.1 煤焦油的加熱重組與超聲萃取

煤焦油樣品加熱重組前后，輕、重油的分布見表2，可知重組后煤焦油樣品中，RLCT∶RHCT≈1∶3。

表2 輕油和重油質量比變化

CT、LCT、HCT、RCT、RLCT以及RHCT分別經正己烷超聲萃取的萃取率結果見表3。可知CT的萃取率相比于LCT和HCT，分別減少了23.82%和36.42%，重組后的RCT、RLCT和RHCT萃取率更高。

表3 中低溫煤焦油正己烷超聲萃取率

2.2 萃取物樣品的GC-MS分析

根據各正己烷萃取物GC-MS組成分布情況，將可檢測化合物分為脂肪烴、芳烴、酚類化合物、含氧化合物、雜原子化合物、含氮化合物和未知化合物七大類。各正己烷萃取物樣品的總離子流色譜圖和各類化合物的組成分布如圖1、2所示。可知E-CT、E-LCT、E-HCT、E-RCT、E-RLCT以及E-RHCT的主要成分包括烷烴、酚類化合物和芳烴。脂肪烴化合物集中分布在6種萃取物中，主要分布在C19～C27烷；E-CT脂肪烴的相對峰面積分數為46.72%，與E-LCT和E-HCT相比，分別減少了2.53%和0.38%；E-CT、E-LCT和E-HCT中，芳烴含量分別為27.14%、24.85%和7.31%，以萘、甲基萘、二甲基萘及惹烯為主，相較于E-LCT和E-HCT，E-CT還檢測到含量0.85%的菲和1.04%的蒽；E-CT、E-LCT和E-HCT酸性化合物(以酚類為主)含量分別為10.17%、8.62%和7.48%，其中甲酚和二甲酚含量較高。

圖1 中低溫煤焦油正己烷萃取物的GC-MS總離子色譜圖Fig.1 GC-MS total ion chromatogram of the n-hexanesoluble of medium and low temperature coal tar

圖2 正己烷萃取物樣品中的各類化合物的組成分布Fig.2 Composition and distribution of variouscompounds in n-hexane extract samples

煤焦油加熱重組后，萃取物的組成分布結果存在較大差異。E-RCT芳烴含量最少，為21.66%；E-RHCT脂肪烴含量最低，酸性化合物含量最高，分別占35.06%和14.81%。與E-RLCT和E-RHCT相比，E-RCT脂肪烴含量更高，芳烴分別降低了5.48%和8.29%，酸性化合物含量更低，含氧化合物含量差別不大。E-RCT較E-CT脂肪烴和含氧化合物含量略有減少，以甲基萘和二甲基萘為主的芳烴減少5.48%。與E-LCT相比，E-RLCT的脂肪烴、芳烴和含氧化合物含量均有所降低。相對于E-HCT，E-RHCT脂肪烴減少12.04%，與此同時富集了酸性化合物(以甲酚和二甲酚為主)和芳烴。

2.3 煤焦油正己烷萃余物的TG-FTIR分析

各正己烷萃余物樣品的TG與DTG曲線如圖3、表4所示。可知各萃余物熱解過程僅為一個階段(I-RCT：150～502 ℃、I-CT：122～497 ℃、I-RHCT：177～512 ℃、I-RLCT：152～506 ℃、I-HCT：126～510 ℃、I-LCT：115～502 ℃)，失重主要發生在終溫500 ℃前。相比I-CT、I-LCT和I-HCT，I-RCT、I-RLHT和I-RHCT的初始失重溫度更高、半焦含量明顯增加，最大質量變化速率減小，表明重組的萃余物熱穩定性更好。根據殘炭率可知，熱穩定性順序為：I-LCT>I-HCT>I-CT；I-RHCT>I-RLCT>I-RCT。

圖3 正己烷萃余物樣品的TG與DTG曲線Fig.3 TG and DTG curves of each n-hexane insoluble sample

表4 煤焦油正己烷萃余物TG與DTG分析結果

相比I-LCT、I-HCT、I-RHCT、I-RLCT和I-RCT，I-CT最大失重溫度、終了失重溫度及殘炭率均最小，失重率和最大質量變化速率最大，說明I-CT輕質組分最多。I-CT的DTG曲線峰值溫度向低溫區移動，而其他煤焦油樣品萃余物最大質量變化速率溫度均在350 ℃左右，此時樣品迅速分解，主要是由于大分子結構的化合物在熱解過程中發生斷裂，進而生成分子量較小的揮發物和氣體[16-17]。因此，中低溫煤焦油正己烷萃余物主要由飽和分及芳香分組成[18]。

圖4 正己烷萃余物樣品熱解揮發分的紅外光譜圖Fig.4 FTIR spectra of volatile products during pyrolysis of n-hexane insoluble samples

圖4表明，熱解過程釋放出大量的脂肪烴和芳烴。熱解初期，CO2和H2O等小分子物質緩慢釋放，其中I-RCT和I-CT的CO2釋放量較多。在主要熱解階段，脂肪烴、芳烴、含氧化合物、酚類和吡啶類化合物不斷揮發，I-RHCT與I-RLCT相比于I-HCT和I-LCT，飽和脂肪烴及芳烴的吸收峰更弱，表明樣品重組后萃余物輕質組分含量減少，這是由于重組過程顯著改變了初始煤焦油輕重組分的分散程度，使分子量較小的物質更容易分離出來。CH4主要在400～600 ℃釋放，I-CT在538 ℃產生CH4，而其他萃余物在450 ℃左右釋放CH4，到550 ℃時釋放量較多，說明I-CT中CH4的產生主要是芳甲基的斷裂，甲氧基結構很少[22]。2 060～2 240 cm-1處為CO的吸收峰，6種試樣均沒有明顯的CO峰，可能是熱解溫度不高，并未使氧雜環化合物分解形成CO。

由上述分析可知，6種正己烷萃余物主要由飽和烴、芳烴和酚類物質組成。重組后I-RHCT和I-RLCT輕質組分的脂肪烴和芳烴含量減少。

3 結 論

1)配制油水混合物，采用加熱重組的方法，重新獲得了煤焦油輕油與重油的比例為1∶3，并非半焦廠提供的2∶3。

2)重組前脂肪烴集中在E-LCT；重組后E-RHCT脂肪烴降至35.06%，但富集了芳烴和酸性化合物，E-RCT芳烴僅21.66%。相比I-HCT，I-RHCT殘炭率增加9.93%，說明重組后熱穩定性更好。

3)6種正己烷萃余物主要包括飽和烴、芳烴與酚類物質。與I-HCT和I-LCT相比，I-RHCT與I-RLCT輕質組分的脂肪烴和芳烴含量減少。

4)通過煤焦油輕油和重油還原重組試驗，獲得陜北地區煤低溫干餾煤焦油分配規律和全組分信息。