緩釋型聚羧酸減水劑的合成及其吸附研究

李格麗

（科之杰新材料集團有限公司，福建 廈門 361101）

0 前言

聚羧酸減水劑是一種具有優異性能的梳狀結構大分子表面活性劑，具有摻量低、減水率高、保坍性好、綠色環保等優點，在混凝土中廣泛應用[1-2]。緩釋型聚羧酸減水劑對水泥顆粒的分散作用是通過物理或化學的方式，在一定的時間內控制分散作用持續、緩慢進行[3]。緩釋型聚羧酸減水劑的保坍性能好，在混凝土實際應用中可以長時間保坍，還可以避免高溫條件下的混凝土坍落度的損失，在提高施工效率方面具有重要意義[4]。

本研究采用自制的鄰苯二甲酸異戊烯酯單體（ZHD），在雙氧水和抗壞血酸氧化還原體系作用下，與異戊烯基聚氧乙烯醚、不飽和酸丙烯酸、不飽和單體丙烯酸羥乙酯共聚，得到一種新型的緩釋型聚羧酸減水劑。考察了酸醚比、抗壞血酸和ZHD用量對合成減水劑性能的影響，得出其最佳合成條件，并通過總有機碳分析對合成的緩釋型減水劑進行了吸附行為研究。

1 實驗

1.1 主要原材料及儀器設備

（1）合成原材料

丙烯酸（AA）、丙烯酸羥乙酯（HEA）、過氧化氫（H2O2）、抗壞血酸（Vc）、鄰苯二甲酸酐、異戊烯醇、三氟甲磺酸、對羥基苯醚、異戊烯基聚氧乙烯醚醚（TPEG-2400）、氫氧化鈉（30%）：均為工業級。

（2）試驗材料

水泥：P·O42.5閩福水泥；粉煤灰：Ⅱ級，福建省永安市瑞祥粉煤灰科技有限公司；礦粉：S95級礦渣微粉，福建三寶鋼鐵有限公司；人工砂：細度模數2.8，含泥量為0；河砂：細度模度2.5，含泥量為0，大石：5～31.5 mm連續級配碎石；小石：5～20 mm連續級配碎石；水：自來水；性能對比用緩釋型減水劑：PCE-5型，固含量30%，減水率35%，市售。

（3）主要儀器設備

FA2004型電子天平，上海舜宇恒平科學儀器有限公司；四口燒瓶（帶溫度計）；BT100-01型蠕動泵，保定齊力恒流泵有限公司；NJ-160型水泥凈漿攪拌機，無錫建儀儀器機械有限公司；SJD60型單臥式混凝土攪拌機，浙江辰鑫機械設備有限公司；Vario TOC總有機碳分析儀，德國。

1.2 合成工藝

（1）鄰苯二甲酸異戊烯酯的合成

將準確稱取的13.3 g鄰苯二甲酸酐和68 g異戊烯醇，放入配帶有溫度計、蠕動泵和聚四氟乙烯攪拌夾的四口燒瓶中，在氮氣保護下，以三氟甲磺酸為催化劑、以對羥基苯醚為阻聚劑，其中催化劑的用量為0.5 g，阻聚劑的用量為1.0 g，油浴加熱至120℃下反應3 h，冷卻至室溫，得到酯化大單體鄰苯二甲酸異戊烯酯（ZHD）。

（2）緩釋型聚羧酸減水劑的合成

稱取一定量的TPEG-2400和去離子水加入到配帶有溫度計、蠕動泵和聚四氟乙烯攪拌夾的四口燒瓶中，攪拌使TPEG-2400充分溶解，加入ZHD、AA和HEA，然后滴加H2O2和Vc溶液，通過蠕動泵調節各反應液的滴加時間，其中ZHD、AA和HEA在2 h同滴加完畢，H2O2和Vc溶液在2.5 h時滴加完畢，然后繼續反應1 h，用30%的氫氧化鈉溶液調節pH值至6～7，即得到緩釋型聚羧酸減水劑，命名為PCE-H。

1.3 性能測試方法

（1）水泥凈漿流動度：參照GB/T8077—2012《混凝土外加劑勻質性試驗方法》進行測試，PCE-H摻量（折固）為0.15%。

（2）混凝土性能：參照GB/T 50080—2016《普通混凝土拌合物性能試驗方法標準》和GB/T 50081—2019《混凝土物理力學性能試驗方法標準》進行測試。

（3）吸附量：稱取水泥10 g（精確至0.0001 g），置于100 mL燒杯內，倒入80 mL一定濃度的PCE-H溶液。在磁力攪拌器上攪拌，攪拌時間為5 min，取下樣品溶液置于30℃水浴鍋內靜置60 min，取上層懸濁液50 mL至離心管中，以5000 r/min轉速下離心10 min后取出用0.45μm濾膜抽濾，得待測液。其中進樣體積為0.25mL，以3次測試結果的算術平均值作為代表值。

2 結果與討論

2.1 合成研究

2.1.1 酸醚比對合成減水劑分散性的影響

保持其它反應條件不變，酸醚比對合成減水劑分散性的影響見圖1。

圖1 酸醚比對合成減水劑分散性的影響

從圖1可見，當酸醚比不大于1.5時，合成的緩釋型聚羧酸減水劑幾乎沒有分散性能；隨著酸醚比的增大，摻減水劑水泥凈漿流動度逐漸增大，當酸醚比增大到2.4時，水泥凈漿流動度趨于穩定。這可能是由于，隨著酸醚比的增大，反應聚合物體系中羧酸根的比例也增大，初始分散性能較高；但隨著酸醚比的增大，體系中的羧酸根過多時，導致其吸附過快；當超過其飽和摻量時，酸醚比對分散性能的影響不大。因此，最佳酸醚比為2.4。

2.1.2 Vc用量對合成減水劑分散性的影響

酸醚比為2.4（下同），保持其它反應條件不變，Vc用量對合成減水劑分散性的影響見圖2。

圖2 抗壞血酸用量對合成減水劑分散性的影響

從圖2可見，隨著Vc用量的增加，摻減水劑水泥凈漿流動度先增加后減小。可能是由于，隨著Vc用量的增加，體系中由于H2O2將Vc氧化，自由基的釋放較多，反應活性較高，故合成的減水劑分散性能較好；當Vc用量大于0.175%時，H2O2逐漸消耗，其釋放的羧基逐漸減少，故合成減水劑的分散性能逐漸降低。因此，Vc的最佳用量為大單體質量的0.175%。

2.1.3 ZHD用量對合成減水劑分散性的影響

Vc用量為大單體質量的0.175%，保持其它反應條件不變，ZHD用量對合成減水劑分散性的影響見圖3。

圖3 ZHD用量對合成減水劑分散性的影響

從圖3可見，ZHD用量不同，其分散性能不同。在反應的過程中，酯化大單體ZHD會發生水解反應，其酯鍵會水解為酸和醇，當其含量較少時，會降低聚羧酸減水劑中分子側鏈的數量，進而會影響聚羧酸減水劑的分散性能。而隨著ZHD用量的增大，其水解程度會降低，對分散性能的影響會變大。因此，ZHD的最佳用量為大單體質量的4.5%。

2.2 混凝土應用性能研究

按上述最佳工藝條件：酸醚比2.4，Vc用量為大單體質量的0.175%，ZHD用量為大單體質量的4.5%，制備緩釋型聚羧酸減水劑PCE-H（固含量為50%），并與市售性能較好的同類產品PCE-S（含固量為30%）在相同折固摻量0.65%下進行對比，混凝土配合比見表1，混凝土性能測試結果如2所示。

表1 混凝土配合比 kg/m3

由表2可見，與PCE-S相比，本研究合成的PCE-H的保坍性能較好，且其混凝土7、28 d的抗壓強度也較高，分別較摻PCE-S的混凝土提高了2.0、1.6 MPa，說明PCE-H性能較優。

表2 混凝土性能測試結果

2.3 吸附行為研究

2.3.1 標準曲線的繪制

將PCE-H配制成一定濃度作為標準溶液，在相同的測試條件下，不同濃度標準溶液的總有機碳量（TOC）測試結果見表3，以TOC為縱坐標，以標準溶液的濃度為橫坐標，繪制的標準工作曲線如圖4所示。

表3 標準工作曲線測試結果

圖4 標準工作曲線

由表3及圖4可見，減水劑溶液濃度與TOC含量之間存在良好的線性關系，線性系數為0.9994。因此，測試水泥凈漿中減水劑的吸附量可通過測試水泥凈漿上層清液中的TOC含量，反推出其減水劑的濃度，以初始減水劑的濃度相減得到，可用于實際樣品的測試。

2.3.2 吸附行為的研究

緩釋型聚羧酸減水劑PCE-H的等溫吸附平衡曲線如圖5所示。

圖5 等溫吸附平衡曲線

由圖5可見，吸附量隨著減水劑濃度的增大而逐漸增大，當減水劑濃度增加到1.279 g/L后吸附量逐漸趨于平衡。這可能是由于整個體系的結構發生變化引起的。緩釋型聚羧酸減水劑的電負性較高，會在膠體顆粒的表面產生靜電斥力，可以包裹膠凝顆粒使水化延緩，還可以釋放出被水化產物包裹的膠凝顆粒。隨著聚羧酸減水劑加入量的增加，膠凝顆粒可以得到較好的分散，繼續加入時，其吸附量逐漸趨于平衡，基本保持不變，將此時減水劑的濃度稱為聚羧酸減水劑的臨界濃度Dc，此時的吸附量稱為飽和吸附量Гc。PCE-H的飽和吸附量為3.5 mg/g。

3 結論

（1）緩釋型聚羧酸減水劑的最佳工藝參數為：酸醚比2.4，Vc用量為大單體質量的0.175%，ZHD用量為大單體質量的4.5%。在最佳工藝條件下制備的緩釋型聚羧酸減水劑與市售同類產品相比，分散性和保坍性較好，且混凝土強度較高。

（2）合成緩釋型聚羧酸減水劑PCE-H的濃度與總有機碳量（TOC）之間存在良好的線性關系，其線性曲線為y=537.75x+18.986，其判定系數為0.9994，飽和吸附量為3.5mg/g。