低敏感聚羧酸減水劑的合成及性能研究

黃小文

（重慶建研科之杰新材料有限公司，重慶 402760）

0 前言

隨著環(huán)保力度的加強，天然砂石執(zhí)行“限采令”，大量人工機制砂應用于混凝土中，當前人工機制砂石品質參差不齊，石子級配變差，砂的級配和含泥量不能得到有效控制[1]，加之攪拌車運輸距離的要求，混凝土要求長時間保坍，這對聚羧酸減水劑帶來了很大的挑戰(zhàn)。混凝土攪拌站希望在現(xiàn)有材料情況下，盡量降低外加劑應用的敏感性[2-4]，要求聚羧酸減水劑具有較大的有效摻量浮動范圍，且對混凝土的凝結時間、保坍等影響較小，即需開發(fā)低敏感性的產品。

為了追求性價比，目前大部分聚羧酸外加劑的減水率較高，混凝土流變性能優(yōu)良，但摻量較敏感，使用起來有諸多問題[5]。為了滿足混凝土長時間保坍要求，往往在外加劑復配過程中會加入大量的保坍劑，這極易帶來混凝土反應滯后等弊端。所以在實際工程中應用時，往往會造成在外加劑摻量低時，混凝土坍落度損失較大；而高摻量下，混凝土出現(xiàn)泌水、離析現(xiàn)象，影響了商混企業(yè)生產和現(xiàn)場施工進度。

本項目通過引入異構酯替代HPEG型聚羧酸分子的部分主鏈，利用異構酯改性后增加水泥顆粒間的空間位阻效應，開發(fā)一款低敏感母液，降低外加劑對混凝土原材料的敏感性，從而提高商混企業(yè)施工效率，降低行業(yè)成本。

1 試驗

1.1 主要原材料

（1）合成原料

異丁烯醇聚氧乙烯醚（HPEG）：相對分子質量2400，工業(yè)級；異構酯：為無色透明液體，濃度為70%，上海某公司生產；丙烯酸（AA）、雙氧水（H2O2）、抗壞血酸（Vc）、巰基乙醇（MCH）、氫氧化鈉（30%），均為工業(yè)級。

（2）混凝土試驗材料

水泥：臺泥P·O42.5水泥；砂：機制砂，細度模數(shù)2.7，含粉量9.8%，MB值1.0；小石：粒徑為5～10 mm碎石；大石：粒徑10～25 mm碎石；粉煤灰：Ⅱ級；拌合水：自來水，符合JGJ 63—2006《混凝土用水標準》中規(guī)定的拌合用水要求；聚羧酸減水劑：重慶建研科之杰新材料有限公司生產。

（3）分析用原材料

水化硅酸鈣的制備：參照文獻[6]，采用溶液反應法，將飽和硅酸鈉溶液和硝酸鈣進行滴定反應，常溫靜置7 d，用無水乙醇沖洗，去除雜質離子，經負壓過濾得到壓片，進行低溫烘干，粉磨后過200目方孔篩，得到試驗用水化硅酸鈣粉末，通過XRD分析（見圖1），確定所制得的粉末為水化硅酸鈣。

圖1 水化硅酸鈣的XRD圖譜

1.2 減水劑的合成

按照表1的合成方案，往裝有加熱裝置、溫控裝置、冷凝回流裝置和攪拌器的四口瓶中加入計量好的水及TPEG，加熱攪拌至大單體全部溶解，待升溫至45℃后分別滴加AA、異構酯水溶液和H2O2的水溶液及Vc和MCH的水溶液，控制在3 h內滴完，再恒溫1 h，加入30%氫氧化鈉調節(jié)pH值至6.0～7.0，即得到減水劑母液，通過調整酸醚比n（AA）∶n（TPEG）及異構酯用量合成了4組不同的聚羧酸減水母液。

表1 減水劑合成方案設計

1.3 性能測試方法

水泥凈漿流動度：按照GB/T 8077—2012《混凝土外加劑勻質性試驗方法》進行測試；混凝土拌合物性能：按照GB 50080—2016《普通混凝土拌合物性能試驗方法標準》進行測試；混凝土的抗壓強度：按照GB 50081—2019《普通混凝土物理力學性能試驗方法標準》進行測試。

2 結果與討論

2.1 合成減水劑的吸附性能

為了排除不同水泥組成對合成母液吸附的差異性，試驗采用實驗室制備的水化硅酸鈣，采用TOC法測試聚羧酸減水劑分子在水化硅酸鈣表面的吸附量。采用有機碳分析儀測試在液固比為1∶20時，濃度為2 g/L的合成聚羧酸外加劑在水化硅酸鈣表面的吸附量，結果見表2。

表2 合成聚羧酸減水劑在水化硅酸鈣表面的吸附量

由表1可見：對于4種不同配比的聚羧酸減水劑，相同酸醚比條件下，異構酯的加入都可以增大合成聚羧酸減水劑在水化硅酸鈣表面的吸附量；且適當減小酸醚比，也有利于增大聚羧酸減水劑分子在水化硅酸鈣表面的吸附量。

2.2 Zeta電位

按照液固比100∶1，稱取0.5 g水化硅酸鈣和100 mL稀釋至一定不同濃度的合成聚羧酸母液，通過攪拌靜置、離心等程序過濾得到上清液，采用美國DT公司Zeta電位儀對水化硅酸鈣表面的Zeta電位進行測試，結果見圖2。

圖2 合成聚羧酸減水劑及其濃度對Zeta電位的影響

由圖2可見：

（1）當未摻入聚羧酸減水劑時，水化硅酸鈣表面Zeta電位較低，此時分子表面的靜電斥力較弱，粉體顆粒的分散效果較弱。

（2）摻入聚羧酸減水劑后，水化硅酸鈣表面的Zeta電位大幅增加，說明聚羧酸分子產生了對水化硅酸鈣表面極強的吸附，能夠增大電荷密度，顆粒間的相互斥力增強。對于同一種聚羧酸減水劑，當濃度在1～4 g/L范圍內時，Zeta電位變化較為平緩；隨著濃度繼續(xù)增大（4～5 g/L），Zeta電位增幅明顯，這表明粉體顆粒間的斥力進一步增大。對于相同濃度的聚羧酸減水劑，以S-4在水化硅酸鈣表面的電荷密度最大，顯示出較好的顆粒分散性能。

2.3 混凝土擴展度

將合成聚羧酸減水劑母液（S-1～S-4）按膠凝材料總質量0.30%及0.33%的摻量（固含量均為50%）進行混凝土拌合物試驗，C30混凝土的配合比如表3所示，不同聚羧酸減水劑對混凝土擴展度的影響如圖3所示。

表3 C30混凝土的配合比 kg/m3

圖3 4種母液及其摻量對混凝土擴展度的影響

由圖3可見，4種聚羧酸減水劑對混凝土工作性能的影響有一定差異。整體來看，隨減水劑摻量的增加，混凝土擴展度均增大，且混凝土擴展度的經時損失增大。當S-1摻量為0.30%時，混凝土的初始、1、2 h擴展度分別為580、530、450 mm；當S-1摻量增加至0.33%時，混凝土的初始擴展度最大，達650 mm，1、2 h擴展度減小至560、480 mm，隨減水劑S-1摻量的增加，混凝土擴展度增大，但同時經時損失也更大。相同摻量下，摻減水劑S-2、S-3、S-4混凝土的擴展度均呈現(xiàn)出與摻S-1母液相同的趨勢；摻S-4的混凝土，其初始擴展度相對其他幾種減水劑偏小，但其經時損失也相對較小，即S-4的敏感性較低，因此，確定酸醚比3.5，異構酯用量4%為最佳工藝參數(shù)。

2.4 混凝土壓力泌水率

將4種合成減水劑母液進行混凝土壓力泌水率試驗，以評價其混凝土保水性能，結果見圖4。

圖4 混凝土壓力泌水率測試結果

由圖4可以看出，隨4種減水劑摻量的增加，混凝土的壓力泌水率均增大。摻入0.30%的S-2時，混凝土的壓力泌水率最大，達17%；當S-2的摻量增加到0.33%時，混凝土的壓力泌水率增大到32%，增幅達15個百分點。摻入0.3%的S-4時，混凝土的壓力泌水率為8%；當S-4的摻量增加到0.33%時，混凝土的壓力泌水率增大到11%，增幅為3個百分點。相比其他3種減水劑，S-4摻量增加對混凝土壓力泌水率的影響最小。即當酸醚比為3.5，異構酯用量4%時，合成的聚羧酸減水劑（S-4）保水能力最佳，即使提高外加劑摻量，壓力泌水率不會發(fā)生較大變化，體現(xiàn)出高保水、低敏感的性能，這說明異構酯的引入增加了水泥顆粒的空間位阻效應，使得外加劑對水泥顆粒的吸附特性增強，表現(xiàn)出較好的適應性。

2.5 混凝土抗壓強度

4種合成減水劑對混凝土抗壓強度的影響如圖5所示。

圖5 合成減水劑對混凝土抗壓強度的影響

由圖5可見，4種合成減水劑對混凝土抗壓強度的影響差異不大。3d齡期時，分別摻4種減水劑的混凝土抗壓強度均達到了20 MPa，其中摻S-2的混凝土抗壓強度最低，為22.1 MPa，摻S-4的混凝土抗壓強度最高，為23.7 MPa；28 d齡期時，摻S-4的混凝土抗壓強度提高到36.2 MPa，摻其他3種減水劑的混凝土抗壓強度也相應增長，其中摻S-2的混凝土抗壓強度最低，為33.8 MPa。

通過對分別摻4種合成減水劑混凝土的擴展度、壓力泌水率和抗壓強度試驗分析可知，減水劑S-4的敏感性相對較低，對混凝土的擴展度和壓力泌水率的影響均小于其他3種減水劑，且摻S-4的混凝土抗壓強度發(fā)展最好，強度最高。

上述試驗結果表明，選擇減水性與保坍性最優(yōu)酸醚比，同時引入異構酯作為主鏈替換原有AA的部分主鏈，異構酯具有典型的丙烯酸酯類大單體特性，可以顯著改善聚羧酸減水劑對混凝土的適應性，提高和易性，降低敏感性，提高混凝土的抗壓強度。

3 結論

（1）在HPEG型聚羧酸分子主鏈中引入部分異構酯，相同酸醚比條件下，異構酯的加入可以增大聚羧酸減水劑分子對水化硅酸鈣的表面吸附量；適當降低酸醚比，有利于提高減水劑在水化硅酸鈣表面的吸附性。低敏感聚羧酸減水劑（S-4）的最佳合成工藝參數(shù)為：酸醚比3.5、異構酯用量4%。

（2）隨聚羧酸減水劑濃度增大，水化硅酸鈣表面電荷密度增大，Zeta電位升高，減水劑S-4具有更強的吸附能力，顆粒分散性能相對最佳。

（3）通過對分別摻4種合成減水劑混凝土的擴展度、壓力泌水率和抗壓強度測試結果表明，減水劑S-4的敏感性相對較低，對混凝土的擴展度和壓力泌水率的影響均小于其他3種合成減水劑，且摻S-4的混凝土抗壓強度發(fā)展最好，強度最高。

（4）選擇減水性與保坍性最優(yōu)酸醚比，同時引入異構酯作為主鏈替換原有AA的部分主鏈，可以顯著改善聚羧酸減水劑對混凝土的適應性，提高和易性，降低敏感性，提高混凝土的抗壓強度。