早強降黏型聚羧酸減水劑的制備與性能研究

張業明，王倩，劉洋，鄭永超，王曉英，田靜，張露瑤，陳鳳琪

（1.北京金隅水泥節能科技有限公司 水泥混凝土節能利廢技術北京市重點實驗室，北京 102403；2.北京建筑材料科學研究總院有限公司 固廢資源化利用與節能建材國家重點實驗室，北京 100041；3.唐山冀東水泥外加劑有限責任公司，河北 唐山 063000）

0 前言

近年來隨著我國建筑業的蓬勃發展，混凝土產量也逐年增長，據統計，2019年商品混凝土的產量達到了25.5億m3，同比增長14.5%，達到了新的高點[1]。但隨著國家住宅產業化政策的調整，綠色發展概念的提出與可持續發展戰略的深入，今后行業的發展趨勢將由預拌混凝土逐漸轉向建筑工業化和混凝土預制構件方向。混凝土預制構件要求混凝土具有較好的工作性，除了能滿足預制構件的施工需要外，還需具有早強的性能。提高構件早強性能的手段有降低水膠比、提高水泥用量或使用高強度等級水泥、摻加早強劑等方法，然而上述方法都不是最理想的，會對混凝土后期耐久性和體積穩定性產生不利的影響，經濟性也比較差[2]。因此，在不影響混凝土工作性和后期體積穩定性的前提下開發出一種能夠提高混凝土構件早期強度的早強減水劑，成為了現階段聚羧酸減水劑領域研究的重要方向。

聚羧酸減水劑作為第三代減水劑，具有減水率高、坍落度損失小、與水泥適應性好、分子結構可設計等優點，是目前市場上應用最為廣泛的減水劑。本研究通過引入早強功能單體、陽離子單體、含有不飽和鍵的烷基酯化物，對分子結構進行設計，優化合成工藝，制備出減水率適宜、早強效果好、能夠降低混凝土黏度并且改善混凝土表觀質量的聚羧酸高性能減水劑。

1 試驗

1.1 原材料

（1）合成原材料

丙烯酸（AA）、抗壞血酸（Vc）、巰基丙酸（MPA）、雙氧水（H2O2，濃度27.5%）：國藥化學試劑有限公司；異戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG4000）：遼寧奧克化學股份有限公司；N，N二甲基丙烯酰胺（DMAA）、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC）：麥克林；甲基丙烯酸十二烷基酯（LMA）：南通莊園化工有限公司；氫氧化鈉（NaOH）：天津博迪化工股份有限公司。

（2）試驗材料

水泥：琉璃河P·O42.5水泥；河砂：細度模數2.9；ISO標準砂：沈陽興路達檢測儀器有限公司；石子：碎石，5～20 mm；粉煤灰：Ⅱ級灰，靈壽金生礦業，礦粉：S95級，邯鄲市峰峰志邦貿易有限公司；進口早強型聚羧酸減水劑：PC-3、PC-4，國產早強型聚羧酸減水劑：PC-1、PC-2，以上4種早強母液均為市售。

1.2 合成方法

將稱量好的去離子水先加入到四口燒瓶中，然后加入大單體，攪拌至充分溶解后，加入雙氧水，攪拌均勻。配制A、B溶液，A溶液為丙烯酸和各種功能小單體，B溶液為鏈轉移劑和抗壞血酸配制成的水溶液。將配制好的A、B溶液同時滴加，A滴加2 h，B滴加2.5 h，全部溶液滴加結束后，保溫2 h。保溫結束后先將合成母液冷卻至常溫，然后采用30%濃度的NaOH溶液，調節pH值至6～7，得到濃度為50%左右的早強降黏型聚羧酸減水劑母液。

1.3 性能測試方法

（1）水泥凈漿流動度：按照GB/T 8077—2012《混凝土外加劑勻質性試驗方法》進行測試，減水劑的折固摻量為0.12%。

（2）混凝土性能：按照GB 8076—2008《混凝土外加劑》和GB/T50080—2016《普通混凝土拌合物性能試驗方法標準》進行混凝土性能測試，按照GB/T 50081—2019《普通混凝土力學性能試驗方法》進行混凝土抗壓強度測試，減水劑折固摻量為0.2%。本文中評價混凝土工作性和強度所采用的混凝土配合比（kg/m3）為：m（水泥）∶m（礦粉）∶m（粉煤灰）∶m（砂）∶m（石子）∶m（水）=350∶70∶70∶700∶1095∶147。

（3）砂漿強度：按照GBT 17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法（ISO法）》進行成型和強度測試，砂漿配比為：m（水泥）∶m（砂）∶m（減水劑）∶m（水）=450∶1350∶4.5∶195，減水劑折固摻量為0.1%。

（4）凝膠滲透色譜（GPC）分析：減水劑的分子質量及其分布測試采用凝膠滲透色譜法，標準物質選用聚苯乙烯磺酸鈉，控制溫度為35℃，以0.10 mol/L的硝酸鈉水溶液作為流動相，在流速為0.50 mL/min的條件下進行。

（5）水泥凈漿黏度測試：選用NDJ-1D布氏旋轉黏度計，將拌制好的水泥凈漿放置于承樣桶中，選擇21號轉子，設置轉速為50 r/min，待顯示器示值穩定后讀數。

1.4 減水劑合成基本參數的正交試驗設計

為探究合成早強減水劑的合適基本參數，選擇引發劑H2O2用量[n（H2O2）∶n（TPEG）]、鏈轉移劑MPA用量[n（MPA）∶n（TPEG）]，反應溫度、酸醚比[n（AA）∶n（TPEG）]4個影響因素，固定引發劑（H2O2）與還原劑（Vc）的摩爾比為5∶1，進行4因素3水平正交試驗，分析不同因素對凈漿流動度與砂漿1 d抗壓強度的影響，正交試驗因素水平設計見表1。

表1 L9（4）3正交試驗因素水平

2 試驗結果與分析

2.1 減水劑合成正交試驗結果與分析（見表2、表3）

表2 正交試驗結果

表3 正交試驗極差分析

由表3可以看出：對凈漿流動度而言，4個因素的影響從大到小依次為：A＞C＞B＞D，表明酸醚比對于凈漿流動度的影響因素最大，其次分別為鏈轉移劑用量、引發劑用量和溫度；對于砂漿1 d抗壓強度而言，4個因素的影響從大到小依次為C＞A＞D＞B，表明鏈轉移劑的用量對砂漿1 d抗壓強度的影響最大，其次分別為酸醚比、溫度和引發劑用量。本文主要研究減水劑的早強性能，故以早期強度為主要指標，凈漿流動度作為次要的指標。因此，綜合考慮，最佳合成配比為A2B2C2D3，即n（TPEG）∶n（AA）∶n（MPA）∶n（H2O2）∶n（Vc）=1∶4∶0.15∶0.25∶0.05，反應溫度為45℃。

2.2 陽離子單體用量對減水劑性能的影響

選擇甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC）作為陽離子單體，考察DMC用量（按占TPEG質量百分比計）對摻減水劑水泥凈漿流動度和砂漿1、3 d抗壓強度的影響，結果如表4所示。

表4 DMC用量對減水劑性能的影響

從表4可以看出，引入陽離子單體后，隨著DMC用量的增加，摻減水劑的水泥凈漿流動度呈先增大后減小的趨勢，在摻加質量為4%的時候，凈漿流動度與砂漿的1、3 d抗壓強度均達到了最大。這是因為，未加入DMC時減水劑分子的吸附分散主要靠陰離子基團—COO-，而加入陽離子單體DMC后，減水劑分子呈現出兩性，能夠同時吸附到呈正電性和負電性的水泥礦物上，故而在宏觀上表現出了水泥凈漿流動度的增大，這樣就會有更多的減水劑分子吸附到水泥顆粒上，使其與水泥顆粒的反應更加充分。而當DMC的用量繼續增大時，其帶有的正電荷就會與羧基基團帶有的負電荷發生中和，降低減水劑分子的分散性。同時DMC也可以促進C3S的水化，生成較多的水化產物C-S-H，使砂漿的早期強度得到提高[3]。

2.3 早強功能單體用量對減水劑性能的影響

選擇N，N二甲基丙烯酰胺（DMAA）作為早強功能單體，通過改變DMAA的用量，使其等摩爾取代AA，固定[n（AA）+n（DMAA）]∶n（TPEG）=4∶1，分析不同取代率對摻減水劑水泥凈漿流動度和砂漿抗壓強度的影響，結果見表5。

表5 DMAA用量對減水劑性能的影響

從表5可以看出：

（1）隨著DMAA用量的增加，摻減水劑凈漿流動度減小。究其原因在于，隨著DMAA用量逐漸增加，使得減水劑中來自AA的羧基不斷減少，減水劑分子的靜電斥力變弱，吸附能力降低；此外，由于酰胺官能團具有一定的絮凝作用，同樣會使減水劑的分散性有所降低[4]。

（2）砂漿的1、3 d抗壓強度隨著DMAA用量的增加呈先提高后降低，當取代率為30%時，1、3 d砂漿的抗壓強度達到最高。其增強機理為：DMAA中含有酰胺基團，能夠促進水泥中鋁酸三鈣的水化，生成鈣礬石，鈣礬石是一種強度較高的結晶體，其針棒狀結構可以形成膠凝材料的強度骨架，C-S-H凝膠填充于鈣礬石骨架中間，形成致密的水泥石結構，使砂漿的早期強度得到提高。

2.4 LMA用量對減水劑性能的影響

在減水劑分子結構中引入具有降黏作用的單體甲基丙烯酸十二烷基酯（LMA），考察LMA用量（按占TPEG質量百分比計）對摻減水劑凈漿流動度和表觀黏度的影響，結果如表6所示。

表6 LMA用量對減水劑性能的影響

從表6可以看出，隨著LMA用量的增加，摻減水劑的水泥凈漿流動度隨LMA用量增加，呈先增大再減小然后又增大的趨勢。當LMA用量為0.04%時，流動度達到最大，為270 mm；凈漿的表觀黏度呈先減小后增大，當LMA用量為0.04%時，黏度最小。LMA是一種含疏水烷基的酯類小單體，其聚合到減水劑分子主鏈上后，能夠降低HLB值，增強表面活性效果，減少自由水與分子的結合。酯基基團可以改變顆粒間水膜的厚度，增大聚羧酸減水劑吸附層厚度，減少混凝土顆粒間的作用力，起到了潤滑的作用，從而顯著地降低水泥漿的黏度，并且表現出了低黏度高減水的效果。

2.5 早強降黏型減水劑的GPC分析

根據上述試驗所確定的最優配比，即n（TPEG）∶n（AA）∶n（MPA）∶n（H2O2）∶n（Vc）=1∶4∶0.15∶0.25∶0.05，DMC、DMAA、LMA三種小單體的用量分別為TPEG質量的4%、3%、0.04%合成早強降黏型聚羧酸減水劑PCE-1，并進行凝膠色譜分析，結果見圖1和表7。

圖1 PCE-1的GPC圖譜

表7 PCE-1的GPC測試結果

凝膠色譜的基本原理是利用凝膠中孔徑大小的不同，當溶質通過的時候，小分子可以通過所有的孔徑而形成全滲透，色譜保留時間最長，大分子由于不能通過而被全部排斥，色譜保留時間短[5]。圖1中的2個特征峰，其中峰面積較大的是聚羧酸減水劑分子峰，第2個面積較小的峰為溶液中未進行反應的聚醚單體的峰，通過對2個峰的面積進行積分就可以得知聚醚單體的轉化率。

由表7可知，PCE-1的重均分子質量為42 488，數均分子質量為20 041，峰值分子質量為29 355，轉化率為94.2%，說明聚合反應比較完全，多分散性為2.12，表明分子質量分布比較均勻。

2.6 混凝土應用性能

將合成的早強降黏型聚羧酸減水劑母液PCE-1與市售的4種早強型聚羧酸減水劑母液進行混凝土應用對比試驗，結果見表8。

從表8可見：

表8 混凝土性能測試結果

（1）對于摻減水劑初始混凝土的擴展度，從大到小依次為：PC-1、PC-3、PCE-1、PC-4、PC-2，其中摻PCE-1的混凝土擴展度位于5種減水劑的中游水平，能夠滿足預制構件施工中對于混凝土流動性的要求。

（2）對于倒置排空時間，最長的為摻PC-1的，且混凝土泌水、抓底嚴重，摻PC-3和PC-2的混凝土排空時間分別為12.2 s和11.4 s，這2種減水劑所拌制的混凝土雖然無泌水，但是黏度大，不易于施工；摻PC-4的混凝土排空時間為8.9 s，混凝土料比較松軟，但略有泌水；而摻合成PCE-1母液的混凝土排空時間最短，表明PCE-1具有顯著的降黏性，且混凝土料無泌水，便于施工。

（3）摻5種減水劑的混凝土初凝時間與終凝時間的趨勢基本相同，凝結時間從長到短依次為：PC-1、PC-3、PC-2、PC-4、PCE-1，其中以摻PCE-1混凝土的凝結時間最短，可以有效提高模板的周轉率，加快施工進度。

（4）對于1 d抗壓強度，最高為摻PC-4的混凝土，其余依次為PCE-1、PC-2、PC-3、PC-1，摻合成母液PCE-1的混凝土1d抗壓強度略低于摻PC-4的，但優于其他3種母液；對于3d抗壓強度，以摻PCE-1的混凝土最高。由此可見，相比于市售的4種同類減水劑，PCE-1在提高混凝土早期強度方面具有很強的競爭力。

（5）在構件表觀質量上，相比于其他4種市售的同類減水劑，摻PCE-1混凝土所澆筑的預制構件拆模后效果最好。這主要是由于PCE-1具有良好的降黏性和保水性，使得混凝土中的氣泡可以自由地排出且無泌漿，故而能夠顯著改善構件的表觀質量。

3 結論

（1）合成早強降黏型聚羧酸減水劑PCE-1的最佳配比為：n（TPEG）∶n（AA）∶n（MPA）∶n（H2O2）∶n（Vc）=1∶4∶0.15∶0.25∶0.05，DMC、DMAA、LMA三種小單體的摻量分別為TPEG質量的4%、3%、0.04%，反應溫度為45℃。

（2）通過對PCE-1的凝膠滲透色譜分析結果表明，該工藝所合成的母液分子質量適中，多分散性為2.12，單體轉化率達94.2%，未參加反應的殘留物質較少，可以很大程度上保證產品的品質。

（3）混凝土試驗結果表明，摻PCE-1的混凝土具有凝結時間短、早期強度高、黏度低、保水性好、表觀質量佳等優點，適用于高強度、低水膠比預制構件的生產施工。