酰胺基團對聚羧酸減水劑早強性能的影響研究

熊旭峰，張金龍，鐘開紅，雷翅

（1.廣州建筑股份有限公司，廣東 廣州 510030；2.廣州市建筑科學(xué)研究院有限公司，廣東 廣州 510440）

0 引言

近年來，隨著我國現(xiàn)代化進程的加快，工業(yè)化裝配式建筑的發(fā)展，對混凝土的早期強度要求越來越高。作為混凝土中不可或缺的重要部分，聚羧酸系減水劑因其摻量低、減水率高、適應(yīng)性好等優(yōu)異性能成為現(xiàn)階段應(yīng)用最廣泛的減水劑材料[1-2]。但是傳統(tǒng)的聚羧酸減水劑都會減緩水泥的水化速率，使水泥的凝結(jié)時間滯后，這樣就導(dǎo)致施工過后很長一段時間內(nèi)混凝土的初期強度較低，影響施工進度[3-6]。另外，在預(yù)制構(gòu)件的生產(chǎn)過程中為了縮短凝結(jié)時間，提高模具的周轉(zhuǎn)率，通常采用蒸汽養(yǎng)護和加入早強劑來解決這類問題。一方面，蒸汽養(yǎng)護的費用較高，燃燒原煤等能源會帶來空氣污染；另一方面，摻入無機早強劑一般會帶來鋼筋銹蝕等耐久性問題，而且成本相對昂貴。因此，需要研發(fā)一種適用性更強的早強型聚羧酸減水劑[7-8]。

聚羧酸減水劑作為一類高分子共聚物，具有可設(shè)計性強、單體選擇范圍寬等特點，在分子鏈中調(diào)節(jié)單體結(jié)構(gòu)或者引入功能型單體，可以在保持自身減水性能的同時，賦予相應(yīng)的特殊功能[9-12]。研究表明，在聚羧酸減水劑中引入含有酰胺基團的功能性單體能夠有效促進水泥水化，提高混凝土的早期強度[13-14]。例如，陳亞萍等[15]在其所合成聚羧酸減水劑的最佳工藝中，以丙烯酰胺替代20%順丁烯二酸酐時，所拌合混凝土表現(xiàn)出較低的引氣量和最佳的早期強度。張光華等[16]利用丙烯酰胺（AM）和N-羥甲基丙烯酰胺（HAM）兩種不同酰胺類單體取代丙烯酸，合成了具有早強效果的聚羧酸減水劑，發(fā)現(xiàn)AM取代18%的丙烯酸時，可有效提高混凝土的早期強度，且效果比HAM更好。

本文依據(jù)目前的研究成果，同樣選用AM和HAM兩種酰胺類單體，在現(xiàn)有聚羧酸減水劑的合成工藝中，確定對丙烯酸的最佳替代量，并進一步通過水泥水化熱和微觀形貌等方法對其早強機理進行詳細研究。

1 試驗

1.1 原材料

（1）合成原材料

甲基烯基聚氧乙烯醚聚氧丙烯醚（TP）：工業(yè)級，分子質(zhì)量2400 g/mol，武漢奧克化學(xué)有限公司；丙烯酸（AA）：工業(yè)級，純度≥99.5%，浙江衛(wèi)星石化股份有限公司；丙烯酰胺（AM）：工業(yè)級，純度≥98.0%，鄭州凱迪化工產(chǎn)品有限公司；N-羥甲基丙烯酰胺（HAM）：工業(yè)級，純度≥98.0%，天津市天釜化工有限公司生產(chǎn)；雙氧水：工業(yè)級，濃度27.5%～30.0%，浙江省江山市雙氧水有限公司；維生素C：工業(yè)級，純度≥99.0%，湖北鑫潤德化工有限公司；巰基丙酸：工業(yè)級，純度≥99.0%，南京國晨化學(xué)有限公司。

（2）試驗用材料

水泥：P·O42.5水泥，湖北亞東水泥公司；標準砂：廈門艾思歐標準砂有限公司。

1.2 早強型聚羧酸減水劑的合成

（1）在三口燒瓶中加入TP單體和等量的水，攪拌溶解，作為底物溶液。

（2）A溶液：取AA、不同取代量的AM（或HAM）加水攪拌溶解；B溶液：取一定量維生素C和巰基丙酸，加水攪拌溶解。

（3）室溫條件下，在底物溶液中一次性加入雙氧水，然后將A、B溶液滴加到底物溶液中。設(shè)置A、B溶液的滴加反應(yīng)時間分別為3.0、3.5 h，滴加結(jié)束后，保溫1.0～1.5 h，然后加入30%的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至（7.0±1.0），加水得到固含量為40%的早強型聚羧酸減水劑，命名為ZQ-AMn或ZQHAM n（n為5、10、15、20、25和30，對應(yīng)AM或HAM的替代比例。AM或HAM替代比例為0時，所得聚羧酸減水劑命名為PCE。

1.3 測試與表征

（1）紅外光譜分析：采用傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）進行表征。設(shè)備型號為Nicolet is50，美國Thermofisher公司，以干燥的KBr作為參照。

（2）水泥水化熱測試：采用C80八通道微量熱儀進行表征。設(shè)備生產(chǎn)廠家：法國SETARAM公司。性能指標：工作溫度范圍：室溫～300℃，測量范圍：1×10-7～1 W，升溫速度0.01～2℃/s。稱取試驗所需組數(shù)的水泥樣品，每組樣品均稱取3.00g；配制不同類型的聚羧酸減水劑溶液，按照水膠比為0.35，減水劑折固摻量為0.12%進行配制，每組配制10.00 g；再分別取1.05 g配制好的溶液，將水泥和溶液加入到微量熱儀用的玻璃瓶中，充分快速攪拌均勻；迅速放入微量熱儀中進行測試。

（3）微觀形貌分析

采用FEG 450/*QUANTA FEG 450場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）進行表征。美國FEI有限公司生產(chǎn)，放大倍率為10～105，最大像素為6144×4096。

將各齡期的水化試樣從用于終止水化的無水乙醇中取出，放入真空干燥箱中，將溫度設(shè)定在40℃，烘干至恒重后取出，進行制樣，將樣品碎成2～5 mm大小，放到貼有導(dǎo)電膠的樣品臺上，然后真空鍍金后放置到觀察臺上，進行觀察。

（4）水泥凈漿流動度測試：參照GB/T 8077—2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗方法》進行，水灰比為0.29，外加劑折固摻量為0.12%。

（5）水泥膠砂強度測試：參照GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法（ISO法）》進行，水膠比為0.35，膠砂比0.33，外加劑折固摻量為0.40%。

2 結(jié)果與討論

聚羧酸減水劑分子中，羧酸根離子通過與水泥顆粒靜電吸附，進而在不同顆粒間形成靜電排斥，同時，較長的聚醚側(cè)鏈也增加了水泥顆粒之間的空間位阻，在兩者的協(xié)同作用下，起到分散減水的作用。酰胺基團，作為一類兩性基團引入到聚羧酸分子中，可在不同電性的礦物表面吸附，降低了聚羧酸系減水劑對水泥中無機鹽離子的敏感性，提高水泥顆粒的分散性，但是酰胺單體替代了部分丙烯酸使得分子鏈上的羧基數(shù)目減少，導(dǎo)致減水劑的分散性能下降。因此在聚羧酸減水劑分子中存在最佳替代量，不同單體的替代比例不同，對減水劑的早強性能也會帶來影響。

2.1 AM最佳替代率的確定

以AM分別替代0、5%、10%、15%、20%、25%、30%物質(zhì)的量的AA合成聚羧酸減水劑，然后通過水泥凈漿流動度和膠砂抗壓強度試驗，確定最佳的替代量。圖1、圖2分別為AM替代率對摻減水劑水泥凈漿流動度和膠砂抗壓強度的影響。

圖1 AM替代率對摻減水劑水泥凈漿流動度的影響

圖2 AM替代率對摻減水劑膠砂抗壓強度的影響

由圖1可以看出：當AM替代5%AA物質(zhì)的量時，對摻減水劑水泥凈漿流動度幾乎沒有影響；替代率為10%時，初始水泥凈漿流動度幾乎沒變化，但水泥凈漿1 h、2 h流動度相對有所減小；當替代率大于10%時，隨著AM替代率的增大，水泥凈漿流動度顯著減小，且1 h和2 h流動度也顯著減小。

由圖2可以看出，隨著AM替代率的增大，摻減水劑膠砂的1、3 d抗壓強度先提高后降低，且1 d的抗壓強度變化幅度較大，28 d的抗壓強度沒有明顯的規(guī)律性，且變化幅度不大。當AM的替代率為10%～15%時，水泥膠砂的抗壓強度達到最高，說明酰胺基團的引入可以提高摻減水劑膠砂的早期強度；AM的替代率繼續(xù)增大，則會對其分散性能有很大影響，反而因減水率下降導(dǎo)致膠砂強度降低。結(jié)合水泥凈漿流動度試驗結(jié)果可以確定，AM的最佳替代量為AA物質(zhì)的量的10%，即早強性能最好的聚羧酸減水劑為ZQ-AM10。

2.2 HAM最佳替代率的確定

以HAM分別替代0、5%、10%、15%、20%、25%、30%物質(zhì)的量的AA合成聚羧酸減水劑，然后通過水泥凈漿流動度和膠砂抗壓強度試驗，確定最佳的替代量。圖3、圖4分別為HAM替代率對摻減水劑水泥凈漿流動度和膠砂抗壓強度的影響。

圖3 HAM替代率對摻減水劑水泥凈漿流動度的影響

圖4 HAM替代率對摻減水劑膠砂抗壓強度的影響

由圖3可以看出：當HAM替代5%～10%的AA物質(zhì)的量時，對水泥凈漿流動度幾乎沒有影響；替代量超過10%時，無論是初始水泥凈漿流動度，還是1 h和2h經(jīng)時流動度損失都增大。因為HAM中除了含有酰胺基團，同時分子中的羥甲基對改善分散性和緩釋性都有一定效果；同樣，引入過多的HAM時，由于羧酸基團數(shù)量的減少，導(dǎo)致其分散性能下降。

由圖4可以看出，隨著HAM替代率的增大，膠砂1、3 d抗壓強度呈先提高后降低，3 d抗壓強度變化幅度較大，28 d抗壓強度變化沒有明顯規(guī)律，且變化幅度不大。當HAM替代率為10%時，膠砂強度提高幅度最大。這是由于HAM中酰胺基團的引入在一定程度上也使得膠砂的早期強度提高，而1 d的強度并沒有3 d的強度增長得快，可能與羥基的緩凝作用有一定的關(guān)系。同樣，引入過多的HAM對其分散性能影響顯著，同時影響了膠砂強度。結(jié)合水泥凈漿流動度試驗結(jié)果可以確定，HAM的最佳替代率為AA物質(zhì)的量的10%，即早強性能最好的聚羧酸減水劑為ZQ-HAM10。

2.3 ZQ-AM10與ZQ-HAM10的分散和早強性能對比

上述試驗結(jié)果表明，在聚羧酸減水劑中引入酰胺類單體能夠有效提高膠砂的早期強度，且AM和HAM的最佳替代比例均為AA物質(zhì)的量的10%。但是不同類型酰胺單體發(fā)揮作用的時間并不同，從圖2和圖4可知，AM能顯著提高摻減水劑水泥膠砂的1 d抗壓強度，而HAM則能夠提高3 d時的抗壓強度。因此，在相同條件下，分別從水泥凈漿流動度和膠砂抗壓強度兩個方面進行對比，并以未摻加酰胺類單體的普通聚羧酸減水劑PCE作為對照，系統(tǒng)研究不同酰胺單體的早強效果。結(jié)果見表1。

表1 不同聚羧酸減水劑對水泥凈漿流動度及膠砂抗壓強度的影響

從表1可見：

（1）摻減水劑ZQ-AM10和ZQ-HAM10的初始和后期凈漿流動度基本相近，但是膠砂抗壓強度則呈現(xiàn)不同的發(fā)展規(guī)律。

（2）分子中含酰胺基團的ZQ-AM10和ZQ-HAM10相比普通聚羧酸減水劑PCE，1、3、28d膠砂抗壓強度均明顯提高；同時，在1 d齡期時，摻ZQ-AM10的膠砂抗壓強度明顯高于摻ZQ-HAM10，說明AM在初期能夠快速促進水泥水化，而HAM由于羥基的緩凝作用，1 d強度相對ZQ-AM10較低；在3 d齡期時，HAM中酰胺基團開始發(fā)揮作用，其抗壓強度快速發(fā)展，高于摻ZQ-AM10的膠砂；28 d齡期時，兩者抗壓強度基本相同，均高于摻PCE的膠砂。

2.4 紅外光譜分析

采用紅外光譜對合成的ZQ-AM10和ZQ-HAM10進行官能團表征，結(jié)果如圖5所示。

圖5 含不同酰胺基團早強型聚羧酸減水劑的紅外光譜

從圖5可以看出，ZQ-AM10和ZQ-HAM10具有幾乎相同的出峰位置。3427cm-1處較寬的峰歸屬于羥基—OH的伸縮振動峰，2887 cm-1處歸屬于甲基（—CH3）和亞甲基（—CH2—）的伸縮振動峰，1280 cm-1左右峰歸屬于羧酸的C—O伸縮振動峰，說明了羧基的存在，在1149、1113、1061 cm-1處為C—O—C所形成的伸縮振動峰，說明了聚氧乙烯基的存在。除了與標準型聚羧酸減水劑共有的一些特征峰外，還存在1413 cm-1處歸屬于C—N的伸縮振動峰和1574 cm-1處N—H的彎曲振動峰，表明在聚羧酸分子鏈中成功地引入了酰胺基團。

2.5 機理分析

2.5.1 水泥水化熱

為了進一步了解丙烯酰胺的促早強機理，分別測試了摻普通PCE、ZQ-AM10和ZQ-HAM10三種減水劑的水泥水化放熱情況，結(jié)果見圖6。

圖6 摻不同聚羧酸減水劑水泥的水化放熱曲線及水化累積放熱量

從圖6可以看出：（1）與摻普通羧酸減水劑PCE的水泥相比，摻ZQ-AM10水泥的水化放熱峰明顯提前，且放熱速率更大，說明AM能夠有效促進水泥早期水化，因此在1 d時膠砂抗壓強度最高（見表1）；摻ZQ-HAM10的水泥放熱峰出現(xiàn)時間相比PCE并沒有提前，但是放熱速率明顯增大，因此1 d抗壓強度比摻PCE的高。（2）在水化時間達到48 h時，摻ZQ-HAM10的水泥水化放熱量趕上并逐漸超過ZQ-AM10，說明ZQ-HAM10在48h時的水泥水化程度更高。

2.5.2 微觀形貌分析

采用掃描電鏡對分別摻PCE、ZQ-AM10和ZQ-HAM10的水泥在不同齡期（1、3 d）水化產(chǎn)物進行微觀形貌進行分析，結(jié)果見圖7。

從圖7可以看出：（1）摻普通聚羧酸減水劑PCE時，水泥水化1 d的微觀結(jié)構(gòu)中只有很少的針狀鈣礬石[見圖7（a）]；3 d時，鈣礬石的量明顯增多[見圖7（b）]。（2）摻ZQ-AM10時，在1d齡期內(nèi)即可觀察到很多尺寸較小、排列整齊、呈立方體形狀的凝膠[見圖7（c）]，同樣說明其能夠提高膠砂的1 d抗壓強度。（3）摻ZQ-HAM10時，1 d的水泥水化產(chǎn)物中能看到形成的C-S-H凝膠或鈣礬石數(shù)量比摻PCE時多[見圖7（e）、（a）]，而且3 d時，可以看到大量的C-S-H凝膠包裹著針狀鈣礬石[見圖7（f）]，說明其3d時水化程度明顯提高。

圖7 摻不同聚羧酸減水劑水泥水化產(chǎn)物在不同齡期時的微觀形貌

3 結(jié)論

（1）在傳統(tǒng)聚羧酸減水劑合成工藝的基礎(chǔ)上，通過引入2種含酰胺基團的功能單體AM或HAM，制備了具有早強功能的聚羧酸減水劑。水泥凈漿流動度和膠砂抗壓強度試驗結(jié)果表明，當AM或HAM替代丙烯酸物質(zhì)的量的10%時，合成的減水劑ZQ-AM10和ZQ-HAM10的分散性和早強性能最佳。

（2）減水劑ZQ-AM10能顯著提高膠砂的1 d抗壓強度，ZQ-HAM10則能顯著提高膠砂的3 d抗壓強度。

（3）與膠砂抗壓強度對比試驗結(jié)果相對應(yīng)，水泥水化熱試驗結(jié)果表明，與摻普通聚羧酸減水劑PCE相比，摻ZQ-AM10的水泥水化放熱峰明顯提前并增大，而摻ZQ-HAM10的水泥水化放熱峰增大但并沒有明顯的提前。

（4）不同齡期水泥水化產(chǎn)物的SEM分析表明，與摻PCE相比，摻ZQ-AM10的水泥在1 d時形成了尺寸小、排列整齊的粒狀凝膠；摻ZQ-HAM10的水泥1 d齡期時則形成了更多的C-S-H凝膠或鈣礬石，說明所合成的早強型聚羧酸減水劑能有效促進水泥水化，提高早期抗壓強度。