堿渣制備蒸壓灰砂制品的試驗研究

方飛，李從波，魏小軍，楊李明，任憲德，曾奕強

（1.廣州大學 土木工程學院，廣東 廣州 510006；2.廣東南方堿業股份有限公司，廣東 廣州 510760；3.佛山市恒益環保建材公司，廣東 佛山 528100）

0 引言

堿渣是制堿工業以氨堿法生產純堿過程中排放的廢渣，純堿作為重要的化工原料，運用廣泛、產量巨大。近年來，我國制堿企業每年以氨堿法生產純堿產量達2.4×107t以上，每生產1 t的純堿就會產生約0.3～0.6 t的堿渣[1]，大量堿渣堆積造成資源浪費、環境污染。據統計，堿廠每處理80萬t的堿渣就要花費1000萬元。

目前，已有眾多學者研究將堿渣應用于建筑材料的生產。鄒蘇萍和蔣元海[2]很早就利用堿渣、煤矸石、復合礦化劑為原料，經干燥、混磨、成球后在950～1000℃下煅燒成水泥。高廣亮[3]將堿渣作為生產水泥的鈣質原料，并配合石灰石、鐵尾礦粉以及鋁質材料在1180℃，燒結時間為2.5 h下，燒制出了各項性能良好的阿利尼特水泥熟料。劉大成等[4]將經700℃預處理的堿渣-黏土復合料配以石粉、石渣、水泥制備出了28 d強度達24.36 MPa的便道磚。嚴衛軍[5]使用除氯堿渣取代15%粉煤灰制備砂漿膠凝材料，砂漿28 d強度可以提高74%，且不會造成地下污染。楊醫博等[6]將原狀堿渣、水洗堿渣、除氯堿渣作為礦物摻合料用于混凝土中，發現前2種堿渣均嚴重降低了混凝土的工作性能，且其中氯離子溶出造成鋼筋銹蝕而無法達到鋼筋混凝土耐久性要求，只有氯離子含量低于0.30%的除氯堿渣才能用于混凝土中。可以看出，在堿渣用于生產水泥、砌塊、砂漿或混凝土等方面取得了一定的成果，但上述處理方式并不能大量消耗堿渣，且加工工序繁雜，處理成本高，并沒有根本上解決堿渣大量堆積問題。

蒸壓灰砂制品是以石灰為鈣質材料、石英砂為硅質材料，經過加水攪拌、消化反應、壓制成型、蒸壓養護制得的一種新型墻體材料，其具有較高的抗壓強度、優良的防火隔聲和耐久性能。隨著墻體材料的改革和限制黏土磚使用力度的加大，蒸壓灰砂制品作為一種環保型墻體材料得到快速發展，并列入《新型墻體材料產品目錄（2016年本）》[7]。

為系統研究堿渣對蒸壓灰砂制品的影響規律，本文對原狀堿渣分別進行烘干球磨和高溫煅燒兩種處理方式，研究了球磨堿渣代替磨細砂粉作為填充料和煅燒堿渣作為鈣質材料對蒸壓灰砂制品抗壓強度、吸水率的影響，并通過SEM和XRD對影響機理進行了分析。

1 試驗

1.1 原材料

（1）石灰：清遠市建邦石灰有限公司生產，作為鈣質原料提供A-CaO，A-CaO含量為75.23%，石灰粉均可通過0.08 mm方孔篩，其化學成分如表1所示。

表1 石灰的主要化學成分 %

（2）磨細砂粉：佛山恒益環保建材有限公司生產用磨細砂粉，作為硅質原料提供SiO2，SiO2含量＞85%，0.08 mm方孔篩篩余量12.3%。

（3）堿渣：廣東南方堿業有限公司生產純堿時排放的廢渣，其化學成分見表2。

表2 原狀堿渣的化學成分 %

1.2 試驗方法

（1）堿渣分析：使用BT-9300HT激光粒度分布儀對磨細砂粉和原狀堿渣的粒徑進行分析；使用NETZSCH TG209F3差熱分析儀對堿渣在高溫煅燒下的成分變化情況進行分析；使用X射線粉末衍射（XRD）進行物相分析；使用掃描電子顯微鏡（SEM）進行形貌分析。

（2）堿渣的2種處理方式

球磨處理：將簡單破碎處理的濕堿渣放入電熱恒溫鼓風干燥箱內烘干至恒重，再將其放入快速球磨機球磨，球磨機轉速為400 r/min，球磨時間為10 min。

煅燒處理：取1000 g烘干堿渣于坩堝內，坩堝放入馬弗爐中煅燒。堿渣煅燒處理后固結成塊，用快速球磨機粉磨20 min，要求過0.08 mm方孔篩網篩余量<15%。依據JC/T 478—2013《建筑石灰試驗方法》對煅燒堿渣進行分析測試。

（3）蒸壓灰砂試件的制備流程

按照試驗設計的配合比，將各物料放入水泥凈漿攪拌機中干攪拌3 min，再加入干料質量20%的水攪拌3 min，攪拌好的物料儲存到物料桶中，并用保鮮膜密封住桶口，物料消化16 h。

消化時間結束取出物料，加入干料質量5%的水二次攪拌3 min，稱取100 g物料于直徑50 mm的不銹鋼模具中，在壓力機上以20 MPa的壓力壓制成直徑50 mm、高26 mm的圓柱試塊[8]。將脫模后的試塊放入蒸壓釜內進行蒸壓養護，蒸壓溫度為190℃，恒溫時間為8 h，蒸壓壓力為1.3 MPa。

2 試驗結果和分析

2.1 堿渣粒度分析

圖1為原狀堿渣和磨細砂粉的粒徑體積分布曲線，表3為原狀堿渣和磨細砂粉的粒度分析。

圖1 磨細砂粉和原狀堿渣的粒徑體積分布曲線

表3 原狀堿渣和磨細砂粉的粒徑分布 %

從圖1和表3可以看出，原狀堿渣整體粒徑比磨細砂粉小，其中堿渣近80%的粒徑分布在2～25μm，而磨細砂粉超80%的粒徑主要分布在2～100μm；堿渣的D25、D50、D90分別為4.08、8.50、25.48μm，磨細砂粉的D25、D50、D90分別為9.05、24.82、96.74μm，即堿渣的最頻粒徑在8.5μm左右，磨細砂粉的最頻粒徑在25μm左右；堿渣的比表面積為560.3 m2/kg，遠大于磨細砂粉的比表面積（368.7 m2/kg）。

2.2 煅燒處理的堿渣分析

為研究堿渣在升溫條件下的成分變化情況，對堿渣進行差熱分析（TG），將烘干堿渣粉末置于差熱分析儀中，設置升溫速率為10℃/min，以氮氣做保護氣，加熱直到900℃，差熱分析結果見圖2。

圖2 堿渣的差熱分析

從圖2可以看出，干堿渣粉末樣品的失重可分為4個階段。第一階段，堿渣中的游離水在80～105℃時蒸發失去，失重1%；第二階段，CaSO4·2H2O在110～250℃時脫水分解成Ca－SO4，失重5.2%；第三階段，Mg（OH）2在300～400℃時脫水分解成MgO，失重2.9%；第四階段，CaCO3在550～750℃時分解成CaO和CO2，失重24.24%。由此可知，干堿渣粉末在900℃熱處理后共計失重34%。將剩余的66%成分為經過熱分析結合能譜綜合計算后得出：有31%CaO、20%CaSO4、6.5%MgO、2.8%CaCl2以及5%～6%的氧化物Al2O3，SiO2，Fe2O3。

一定的溫度條件下CaCO3分解，烘干所得堿渣作為微細顆粒團聚體，內部的CaCO3完全分解需要一些時間。試驗將堿渣在700、800、900、1000℃的條件下進行煅燒處理60、120、240 min，分別編為W煅燒溫度S煅燒時間（如：W700S120），并通過對煅燒堿渣的消解時間-消解溫度曲線（見圖3）和蔗糖法滴定所得A-CaO含量對比分析，找出最佳煅燒溫度和時間。

圖3 生石灰和煅燒處理堿渣的消解時間-溫度曲

由圖3可以看出，石灰消解速度迅速，在前7 min溫度迅速攀升至80℃，而9 min時溫度達到87℃后不再上升，說明此時石灰中的CaO已完全轉化為Ca（OH）2，不再產生熱量；在不同煅燒制度處理的堿渣中，W900S120煅燒堿渣性能表現最好，消解時間最短，消解溫度最高，通過蔗糖法滴定測得其A-CaO含量為38.71%。比較而言，煅燒堿渣比生石灰消解速率慢，消解溫度低，這是因為CaSO4會降低CaO的消解速度，且煅燒堿渣A-CaO含量（38.71%）僅可達石灰中的ACaO含量（75.23%）一半左右。通過對堿渣煅燒前后的質量變化計算，W900S120煅燒堿渣燒失量為34%，這與差熱分析的結果一致，可以判斷堿渣在煅燒溫度900℃、煅燒時間120 min的條件下，CaCO3已完全分解。

為研究堿渣團聚體在高溫煅燒下的變化情況，使用XRD和SEM對煅燒堿渣進行分析，XRD圖譜和SEM照片分別見圖4、圖5。

圖4 原狀堿渣和堿渣煅燒處理堿渣的XRD圖譜

圖5 原狀堿渣和堿渣煅燒處理堿渣的掃描電鏡照片

從圖4可以看出，原狀堿渣的主要物相是方解石CaCO3和CaSO4；W700S120煅燒堿渣中含有CaCO3的強衍射峰，說明物料仍存在大量未分解的CaCO3，而CaO特征衍射峰較弱，含量較少；在W900S120煅燒堿渣中已看不到CaCO3的特征衍射峰，且CaO衍射峰較強；另可以看出，W900S120與W1000S120衍射峰基本一致，并沒有新的物相產生，但前者的CaO峰強比后者稍高。

從圖5（a）可以看出，原狀堿渣樣品表面粗糙，有形狀清晰的CaSO4晶體和結晶度差的方解石CaCO3，這類礦物顆粒堆積在一起形成松散團聚體，且顆粒表面以及顆粒內部存在明顯的裂縫和孔隙，孔隙較大、多，連通性好，結構松散，成蜂窩狀。從圖5（b）、圖5（c）可以看出堿渣經過高溫煅燒后團聚體內部的孔隙形態變化明顯，生成了致密團聚體，其晶體粒徑在1～4μm之間。其中1000℃處理的堿渣中孔隙較少，且晶粒較為粗大，結合SEM照片及其消解速率分析，在過高的溫度下生成的CaO晶粒會發生重結晶，使得晶粒之間發生熔合現象，從而形成致密大晶粒，影響了其水化活性。

綜上分析可知，W900S120煅燒堿渣最適合作為蒸壓灰砂制品的鈣質原料。

2.3 球磨堿渣對蒸壓灰砂制品性能的影響

將球磨堿渣作為礦物填充料制備蒸壓灰砂制品，保持石灰用量為10%，球磨堿渣和磨細砂粉總用量為90%，球磨堿渣摻量對蒸壓灰砂制品抗壓強度和吸水率的影響見圖6。

圖6 球磨堿渣摻量對蒸壓灰砂制品性能的影響

從圖6可知，當堿渣代替4%的磨細砂粉時，試塊的抗壓強度達到了最高值34.6 MPa，當堿渣摻量為12%時，其抗壓強度為32.1 MPa，比未摻堿渣組強度32.4 MPa小；可以看出，堿渣摻量超過4%時，制品抗壓強度呈下降趨勢，堿渣摻量為40%時，灰砂制品強度降至13.5 MPa。從吸水率看，0～8%堿渣摻量的試件吸水率均在13%以下；超過12%堿渣摻量的試件吸水率迅速增大。由此可知，當球磨堿渣摻量小于8%時，試件的抗壓強度和吸水率符合GB/T 11945—2019《蒸壓灰砂實心磚和實心砌塊》MU25級砌塊性能要求。

為研究球磨堿渣對蒸壓灰砂制品性能影響的機理，對不同球磨堿渣摻量蒸壓灰砂制品進行XRD和SEM分析，結果分別見圖7、圖8。

圖7 不同球磨堿渣摻量的蒸壓灰砂試件的掃描電鏡照片

圖8 不同球磨堿渣摻量的蒸壓灰砂試件的XRD圖譜

從圖7（a）可以看到大量的針葉狀結晶體以及少量結晶度差的無定形物質，從圖8可知，10%石灰試件中的物相主要是石英SiO2、托貝莫來石及少量的CSH（B），由此可知，針葉狀結晶體為托貝莫來石。從圖7（b）可知，摻入4%堿渣試件中仍存在大量的葉片狀托貝莫來石，且水化晶體之間相互交叉連接，并形成空間結構，從圖8可知，4%堿渣的摻入沒有生成新特征的水化硅酸鈣類物質。在圖7（c）并沒發現針葉狀或葉片狀的托貝莫來石，而是出現了一層絮狀物質，結合圖8分析，發現2θ=7.7°、28.9°、30.0°的托貝莫來石的強衍射峰明顯減弱，并出現了堿渣中的CaSO4、CaCO3相。

由試件性能測試結果可知，摻入少量的堿渣可以提高蒸壓灰砂制品性能，而堿渣摻量過高時，制品性能下降。分析其機理：當堿渣摻量較少時，堿渣中含有部分CaSO4·2H2O，石膏作為電解質在坯料中電離出SO42-，SO42-比OH-更強的親合力包圍在石灰顆粒表面Ca（OH）2膠體層之外，減小了Ca（OH）2晶體尺寸，增強Ca（OH）2分散度并促進Ca（OH）2與SiO2的水化反應，使得托貝莫來石形成交錯的空間結構，同時堿渣顆粒較磨細砂更為細小，可以填充在砂粉孔隙中，從而降低孔隙率，提高制品的致密度，故試件的抗壓強度提升，吸水率保持在較低水平。當堿渣摻量過高時，會造成制品性能下降，存在兩方面的原因：一方面，因其石膏摻量超一定比例，加速了高堿水化硅酸鈣的形成，摻SO42-離子的高堿水化硅酸鈣晶體與石英反應會生成強度較低的半結晶態絮狀托貝莫來石[9-10]；另一方面，堿渣中不僅存在大量無活性、結晶度差、強度低的CaCO3，其在整個體系中只充當微細礦物填充料，同時還存在部分強度低的硬石膏。2個原因共同引起灰砂制品抗壓強度的下降和吸水率的迅速增大。

2.4 煅燒堿渣對蒸壓灰砂制品性能的影響

將900℃煅燒處理120 min的堿渣（W900S120）作為鈣質材料與磨細砂粉制備蒸壓灰砂制品，首先研究了將煅燒堿渣代替原料中10%的石灰，代替量分別為2%、4%、6%、8%、10%，再研究了將煅燒堿渣完全作為鈣質材料（即物料中無石灰），摻量分別為15%、20%、25%、30%，煅燒堿渣摻量對蒸壓灰砂制品性能的影響見圖9。

圖9 煅燒堿渣用量對蒸壓灰砂砌塊性能的影響

由圖9可知，隨W900S120煅燒處理堿渣替代石灰量從0增加到10%，試件抗壓強度逐漸減小，吸水率緩慢增大。當使用煅燒堿渣完全代替石灰，試塊抗壓強度降至最低值25.4MPa。從吸水率看，隨煅燒堿渣代替石灰量的增大，試件吸水率有所上升，當使用煅燒堿渣完全代替石灰時，試塊吸水率為11.4%。當煅燒堿渣完全為鈣質材料（摻量大于10%）時，試件抗壓強度隨煅燒堿渣摻量先增大后減小，吸水率先減小后增大。當煅燒堿渣摻量為20%時，抗壓強度達到最高值35.2MPa，吸水率僅為10.1%，達到GB/T11945—2019中MU30級砌塊性能要求。

為研究煅燒堿渣對蒸壓灰砂制品的影響機理，對不同煅燒堿渣摻量蒸壓灰砂制品進行XRD和SEM分析，結果分別見圖10、圖11。

圖10 不同煅燒堿渣摻量蒸壓灰砂試件的掃描電鏡照片

圖11 不同煅燒堿渣摻量蒸壓灰砂試件的XRD圖譜

從圖10（a）可以看到，摻10%煅燒堿渣的蒸壓灰砂制品只存在少量的針葉狀托貝莫來石，結合圖8、圖11，發現托貝莫來石衍射峰強隨煅燒堿渣摻量的增大而減小，但并沒有出現新的強衍射峰，說明煅燒堿渣的摻入并沒有改變水化硅酸鈣產物的類型，但因鈣源的減少，托貝莫來石合成量降低。煅燒堿渣摻量為20%時，出現了大量針葉狀的托貝莫來石；煅燒堿渣達到30%時，出現了高堿性的水化硅酸鈣C2SH。

綜上分析其影響機理：以W900S120煅燒堿渣代替石灰直接造成混合料中的A-CaO含量下降，物料體系中堿度下降，坯料中Ca（OH）2和SiO2在蒸壓水熱條件下合成的水化硅酸鈣數量減少；當煅燒堿渣總量增加，物料中A-CaO含量增大，合成了充足的水化硅酸鈣，從而使制品獲得較好的性能。而當煅燒堿渣摻量過高時，制品性能有所下降，一方面：當堿渣摻量繼續增加，物料中堿度過高促使托貝莫來石向高堿度的水化硅酸鈣轉化（C2SH），而高堿度的水化硅酸鈣強度較低；另一方面：煅燒堿渣中含有大量無水CaSO4，物料中的SO42-含量增加，促使結晶度較好的托貝莫來石轉化為半結晶度的托貝莫來石，而CaSO4本身強度較低，兩方面的原因共同造成了制品性能的下降。

3 結論

（1）原狀堿渣粒徑比磨細砂粉小，堿渣粒徑主要分布在2～25μm，比表面積為560.3m2/kg。

（2）煅燒溫度為900℃、煅燒時間為2 h處理的堿渣性能表現最好，其消解時間最短，消解溫度最高。

（3）球磨堿渣可作為礦物填充料用于制備蒸壓灰砂制品。當球磨堿渣摻量小于8%時，可以提升蒸壓灰砂制品抗壓強度；而球磨堿渣摻量大于8%時，隨著摻量增加，抗壓強度逐漸降低，吸水率逐漸增大。8%以下球磨堿渣摻量制備的蒸壓灰砂制品抗壓強度和吸水率符合GB/T 11945—2019中MU25級灰砂砌塊性能要求。

（4）W900S120煅燒堿渣代替石灰作為鈣質材料會降低蒸壓灰砂制品的抗壓強度，但完全代替10%石灰制備的制品抗壓強度為25.4MPa，吸水率為11.4%，滿足GB/T11945—2019中MU25等級蒸壓灰砂實心砌塊要求。20%煅燒堿渣完全作為鈣質材料可制備出性能最優的蒸壓灰砂砌塊，達到了GB/T11945—2019中MU30等級蒸壓灰砂實心砌塊要求。