濕熱養護鋼渣-粉煤灰復合材料的耐久性能及微觀結構

劉繼鵬

（河南工程學院，河南 鄭州 451191）

0 引言

普通硅酸鹽水泥在生產過程中需要消耗的大量的石灰石、黏土等自然資源，有研究表明：我國的石灰質原料只能維持現有水泥行業使用24年[1]。而且熟料的煅燒溫度高達1450℃，由水泥生產帶來的CO2排放量已占全球總排放量5%～7%，且逐年增加[2]。近年來，水泥行業的迅猛發展對環境產生的負面影響愈加顯著。堿激發膠結材是一種用堿金屬氧化物激發礦渣、粉煤灰等工業廢棄物制成的膠凝材料，相比普通硅酸鹽水泥，具有充分利用廢棄物、減少環境污染和降低碳排放量的優點[3]。

鋼渣和粉煤灰在我國每年的排出量都過億噸，且大量的鋼渣、粉煤灰處于堆積狀態。由于粉煤灰中的CaO含量較低，堿激發粉煤灰體系的缺點在于凝結時間過長、早期強度低[4]。而已有研究表明[5]，通過在該體系中添加含Ca物質可在一定程度上促進早期強度的發展。鋼渣中的鈣含量相對粉煤灰來說較高，但由于其本身活性較低，即使在堿性激發劑的激發作用下，與粉煤灰復合后的材料的早期強度依舊較低，仍需借助其他方法來加速硬化反應[4，6-7]。濕熱養護作為提高普通水泥混凝土早期強度的有效方法，其應用技術已經十分成熟[8]，但其在鋼渣-粉煤灰復合材料研究領域報道較少，且主要關注在濕熱養護對力學性能的影響上[4，6-7]，缺少針對長期耐久性能的研究。因此，本文研究了不同養護溫度和養護時間對鋼渣-粉煤灰復合材料力學性能、收縮、抗凍和抗離子滲透性能等的影響規律，并分析其微觀結構的變化，為濕熱養護在鋼渣-粉煤灰復合材料的工程應用提供參考。

1 試驗

1.1 原材料

鋼渣：上海寶鋼，密度3.1 g/cm3，比表面積450 m2/kg；粉煤灰：重慶珞璜電廠，Ⅰ級，密度2.6g/cm3，28d活性指數75%，比表面積350 m2/kg，二者的化學成分見表1。堿組分：水玻璃，模數2.5，密度1.48 g/cm3，波美度為46°Be，SiO2和Na2O的含量分別為29.03%和12.07%；NaOH，四川德陽片堿，純度≥96%，用于調整水玻璃的模數；用NaOH調整水玻璃模數后，在溫度為（20±1）℃的條件下冷卻備用。細集料：天然中砂，細度模數2.8。

表1 鋼渣和粉煤灰的化學成分 %

1.2 試驗方法

1.2.1 力學性能測試

按照GB/T17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法（ISO法）》測試鋼渣-粉煤灰復合材料3、7、28 d的抗壓強度。鋼渣-粉煤灰復合材料的配合比為：鋼渣和粉煤灰的質量比為1∶1，水膠比0.40，堿當量10%，膠砂比1∶3。按照配合比成型40 mm×40 mm×160 mm的試樣，并在規定的養護條件下覆膜養護，達到養護時間后統一置于標準養護條件下[溫度為（20±2）℃、相對濕度≥95%]養護至測試齡期。同時按照相同方法成型20mm×20 mm×20 mm凈漿試樣用于微觀測試。

1.2.2 耐久性能測試

按照JC/T603—2004《水泥膠砂干縮試驗方法》測試鋼渣-粉煤灰復合材料的干燥收縮。采用25 mm×25 mm×280 mm的鋼模成型收縮試件，在規定養護環境中養護至脫模后，測試初長并放入溫度為（20±2）℃、相對濕度為60%的干縮室內，以此作為收縮齡期起點，測試3、7、14、21、28、56 d的收縮率。

參照GB/T 50082—2009《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法標準》中的快速凍融方法，制備100 mm×100 mm×400 mm棱柱體試件進行抗凍性試驗；參照GB/T50082—2009的電通量法，制備直徑為（100±1）mm、高度（50±2）mm的圓柱體砂漿試件進行抗氯離子滲透試驗。

1.2.3 微觀測試

根據壓汞法（MIP），采用Micromeritics公司的AUTOPORE IV9500 V1.09型壓汞儀進行孔結構測試，測試孔徑范圍為3 nm～350μm；使用TESCAN VEGA3 LMH型鎢燈絲掃描電鏡（SEM）對試樣的微觀形貌進行觀察。

2 結果與討論

2.1 水玻璃模數對鋼渣-粉煤灰復合材料抗壓強度的影響（見表2）

表2 水玻璃模數對鋼渣-粉煤灰復合材料抗壓強度的影響

由表2可見，標準養護條件下，隨水玻璃模數的增加，復合材料的3d、7d和28d強度都呈逐漸提高的趨勢。當水玻璃模數從1.0增加至1.2時，復合材料的28 d抗壓強度提高了36.2%；而當水玻璃模數繼續增加至1.6，雖然復合材料的強度依舊有所提高，但增幅降低。這是因為水玻璃模數越高，水玻璃溶液中的SiO2含量就越高，復合材料中游離硅越多[4，7]。一旦鋼渣和粉煤灰中的玻璃體發生解聚，解離出鈣離子就能與游離硅反應生成C-S-H凝膠，促進復合材料抗壓強度的發展。

2.2 濕熱養護對鋼渣-粉煤灰復合材料抗壓強度的影響

基于上述研究結果，選擇水玻璃模數為1.6，堿當量和水膠比保持不變、標準養護作為基準組，將成型后的鋼渣-粉煤灰復合砂漿放在溫度為50、60、70、80℃的條件下分別養護2、4、6、8 h后，再轉入到標準養護室內養護，研究養護溫度與時間對復合砂漿抗壓強度的影響，結果如圖1所示。

圖1 濕熱養護對鋼渣-粉煤灰復合材料抗壓強度的影響

由圖1可見，相比標準養護的基準組，隨養護溫度升高和時間的延長，抗壓強度顯著提高，加快了復合材料早期強度發展，3 d抗壓強度從7.3 MPa最高提高到50 MPa；但對28 d抗壓強度的影響因溫度而異：養護溫度越高，對28 d抗壓強度提高效果越低。此外，當養護溫度在70℃以上，養護時間4h以上時，提高溫度或者延長養護時間對3 d或28d抗壓強度的提升效果大大減弱。總體而言，養護溫度越高，養護時間越長，復合材料的抗壓強度越高，且早強效果更明顯。這是因為復合材料在水熱條件下，其玻璃體網絡結構容易被堿金屬離子破壞，且溫度越高，堿金屬離子的活性越高，破壞作用越強[9]，更多的活性Al2O3、SiO2從玻璃體結構中解離出來，反應形成更多的水化產物。但當早期反應加快時，反應形成的水化產物來不及擴散開，堆積在粉煤灰和鋼渣顆粒周圍，導致粉煤灰和鋼渣顆粒難以進一步接觸到堿金屬離子，使得后期的反應減慢，強度提升較少[10]。綜合考慮養護溫度和養護時間對復合材料強度的提升來看，50℃養護2 h效果最差（3、28 d抗壓強度分別為13.0、30.5 MPa），80℃養護6 h效果最佳（3、28 d抗壓強度分別為49.0、51.0 MPa）。

2.3 濕熱養護對鋼渣-粉煤灰復合材料干燥收縮的影響

基于不同養護溫度和養護時間下鋼渣-粉煤灰復合材料的抗壓強度，養護溫度50℃、養護時長2h，養護溫度80℃、養護時長6h和基準組3組養護制度，研究濕熱養護對復合材料干燥收縮的影響，結果如圖2所示。

圖2 濕熱養護對鋼渣-粉煤灰復合材料干燥收縮的影響

由圖2可見，3種養護制度下，復合材料收縮的發展趨勢相似，均為前7 d收縮增加較快，14 d后趨于平穩。此外，未經濕熱養護的基準組收縮最大，其次是在50℃下養護2 h的試樣，溫度80℃下養護6 h的試樣收縮最小。但僅在50℃下養護2 h，收縮降低并不顯著，當把濕熱養護的溫度提高到80℃，養護時間延長到6 h后，復合材料的收縮大幅降低，56 d收縮率僅為基準組的50.6%。這是因為提高復合材料的養護溫度時，溫度的提高會加快水化反應的速度，生成更多的水化產物，使得基體更加密實，增強基體的抗變形能力[11]。但當養護的溫度較低，養護時長不夠時，盡管相比基準組水化程度有一定的增加，但是遠不如長時間高溫養護的效果好，因此對收縮的改善效果較為有限。

2.4 濕熱養護對鋼渣-粉煤灰復合材料抗凍性的影響（見圖3）

圖3 濕熱養護對鋼渣-粉煤灰復合材料抗凍性的影響

由圖3可見，經過濕熱養護后的復合砂漿抗凍性優于標準養護的基準組，基準組的凍融循環次數為75次，抗凍性差；當復合材料在50℃下養護2 h后，砂漿的凍融循環次數為100次，其抗凍性雖較基準組有所提升，但仍較差；當在80℃下養護6 h后，復合材料的凍融循環次數可達300次以上，抗凍性顯著增強。這主要是因為養護溫度和養護時間的提高，使得復合材料的孔結構發生了改變。溫度的升高加速了材料的反應速度，更多的水化產物填充了基體內部的孔隙，減少內部的空隙，降低了孔間距系數[12]，提高了基體的抗凍性。

2.5 濕熱養護對鋼渣-粉煤灰復合材料抗氯離子滲透性能的影響（見表3）

表3 濕熱養護對鋼渣-粉煤灰復合材料抗氯離子滲透性能的影響

由表3可見，基準組的電通量為2108.87 C，根據ASTM C1202《混凝土耐氯離子穿透能力電標的標準試驗方法》的評價標準，屬于中等的氯離子滲透能力。當復合材料在50℃下養護2 h后，電通量較基準組降低了11.1%，氯離子滲透性能降到了低的等級；而當在80℃下養護6 h后，復合材料的電通量僅為875.42 C，較基準組降低了58.5%，氯離子滲透性能降到了很低的等級。氯離子主要通過材料基體內的連通孔隙滲透到內部[13]，標準養護條件下的復合材料反應不充分，基體內的孔隙較多，孔的連通性高，滲透到內部的氯離子多。而經過濕熱養護后，復合材料的反應加快，生成的水化產物能填充基體內的孔隙，在一定程度上能堵塞連通的孔隙，使得復合材料內孔的連通性降低，減少氯離子進入到基體內的通道，提高了抗氯離子滲透的能力。

2.6 濕熱養護對鋼渣-粉煤灰復合材料孔結構的影響（見表4）

由表4可知，由于基準組的3 d強度僅為7.3 MPa，其孔隙率較大，達到了60.24%，且孔徑分布中>5000 nm的孔含量為13.57%；當養護齡期延長到28 d時，其孔隙率降低至36.24%，>5000nm的孔含量減少，較大的孔隙率也是導致其耐久性能較差的原因。當復合材料在50℃下養護2 h時，相應的3 d和28 d強度略有提高，孔隙率也有所降低，孔徑也有細化，但并不顯著，因此其抗凍性和抗氯離子滲透性能雖有提升，但幅度不大。當復合材料在80℃下養護6 h時，3 d和28 d孔隙率分別為18.05%和17.57%，生成的大量水化產物填充了孔隙，顯著降低了孔隙率，強度大幅提高，耐久性能也相應得到顯著提升。

表4 鋼渣-粉煤灰復合材料的孔結構參數

2.7 微觀形貌分析（見圖4）

圖4 鋼渣-粉煤灰復合材料的微觀形貌

由圖4可見，基準組中存在較多未反應的球形粉煤灰顆粒，而且基體結構較為疏松，說明復合材料的反應程度較低。而經過濕熱養護后，圖4（b）與（c）中較小的粉煤灰顆粒數量明顯減少，且在圖4（c）中已基本觀察不到，只剩下未反應的大顆粒，且二者的基體結構也更為密實。養護溫度越高，養護時間越長，復合材料的干燥收縮越低，抗凍性與抗氯離子滲透性能越強。此外，經過濕熱養護后的復合材料孔隙率降低，孔徑細化，微觀結構變的更致密。

3 結論

（1）當鋼渣和粉煤灰的比例為1∶1，堿當量為10%時，在1.0～1.6模數范圍內，隨水玻璃模數的增加，鋼渣-粉煤灰復合材料各齡期的抗壓強度逐漸增大，且水玻璃模數從1.0增加到1.2對復合材料抗壓強度的提高效果高于1.2增加至1.6。

（2）濕熱養護的溫度越高，養護時間越長，對鋼渣-粉煤灰復合材料的早期強度（3 d）影響越大，對后期強度（28 d）的影響越小。當養護溫度超過70℃且養護時間超過4 h時，濕熱養護對復合材料的3 d和28 d的抗壓強度影響均較小。

（3）濕熱養護能改善鋼渣-粉煤灰復合材料的耐久性能。