銅尾礦摻合料在預拌混凝土中應用研究

徐偉，魯亞，石齊，嚴峻，揭曉東，鄒小平，劉松柏

（江西省建筑材料工業科學研究設計院，江西 南昌 330001）

0 前言

銅工業是我國國民經濟發展的重要組成，隨著銅礦資源消耗的不斷增長以及銅礦石品位的越來越低，在銅礦選礦過程中產生大量的銅尾礦，造成土地資源浪費以及安全隱患[1-2]。

銅尾礦作為一種潛在資源已受到社會的普遍關注，其主要集中在建筑材料的應用或者多種金屬以及非金屬的提取回收[3-4]。有研究表明[5]：將銅尾礦砂摻入混凝土中，混凝土的抗凍性和抗氯離子滲透性均提高，且隨著銅尾礦砂摻量的增加，銅尾礦砂混凝土各齡期的干燥收縮率顯著增大。采用銅尾礦原礦替代相應粒徑天然河砂，將其磨細替代礦物摻合料或水泥，均可制備出經濟型超高性能混凝土[6-7]；類似地，將銅尾礦粉與粉煤灰、礦粉按一定比例復合可協同激發銅尾礦粉的活性，可作為混凝土摻合料使用[8]。針對與蒸壓灰砂磚，當使用銅尾砂替代40%～55%河砂制備蒸壓灰砂磚時，其物理性能皆可符合GB/T11945—2019《蒸壓灰砂實心磚和實心砌塊》要求[9]。

1 實驗

1.1 原材料與實驗方法

（1）銅尾礦：來自于將九江城門山礦區，礦漿經過濾或壓濾后，含水率約為13%，采用改進工藝的立磨粉磨得到比表面積為540 m2/kg左右的銅尾礦摻合料，銅尾礦摻合料為硅鋁質材料，SiO2含量約70%、Al2O3含量約12%、SO3含量約1%。參照GB/T 1596—2017《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》對銅尾礦摻合料各項性能進行測試，結果見表1。

表1 銅尾礦摻合料的性能

（2）水泥：P·O42.5，符合GB175—2007《通用硅酸鹽水泥》的要求；礦粉：S95級，符合GB/T 18046—2017《用于水泥、砂漿和混凝土中的粒化高爐礦渣粉》的要求；鋼渣粉：符合GB/T 20491—2017《用于水泥和混凝土中的鋼渣粉》的要求；粉煤灰：Ⅱ級，比表面積320 m2/kg，符合GB/T 1596—2017的要求。

（3）砂、石：符合JGJ52—2006《普通混凝土用砂、石質量及檢驗方法標準》要求。

（4）聚羧酸型減水劑：減水率28%，符合GB 8076—2008《混凝土外加劑》的要求。

1.2 配合比設計

前期實驗室研究表明，銅尾礦摻合料可完全替代粉煤灰，本實驗按不同商混站實際生產的C30、C50泵送混凝土進行配合比設計，采用立磨粉磨的銅尾礦摻合料完全替代粉煤灰，研究銅尾礦摻合料對混凝土性能的影響。同時設置摻加粉煤灰、不摻銅尾礦摻合料的對照組。C30與C50混凝土配合比見表2、表3。

表2 C30混凝土配合比 kg/m3

表3 C50混凝土配合比 kg/m3

為了能進一步研究銅尾礦摻合料在膠凝體系中的作用機理，根據不同商混站摻合料的實際使用情況對本實驗進行設計，將Y1～Y5試驗樣品澆筑成邊長為20 mm的立方體試塊，并將其置于標準養護環境下（溫度20℃、相對濕度≥95%）養護28 d，用于微觀分析，具體配合比如表4所示。

表4 不同摻合料與水泥配合比 g

1.3 測試與表征

按照GB/T 50080—2016《普通混凝土拌合物性能試驗方法標準》測試混凝土拌合物的工作性能；按照GB/T 50081—2019《混凝土力學性能試驗方法標準》測試混凝土試件標準養護7、28 d的抗壓強度；按照GB 50082—2009《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗》測試混凝土的抗碳化性能。采用日本理學Ultima4型多晶粉末衍射儀水泥水化產物進行分析；采用蔡司Sigma 300場發射掃面電子顯微鏡觀測水泥水化產物的微觀形貌。

2 結果與討論

2.1 銅尾礦摻合料對混凝土性能的影響（見表5、表6）

表5 銅尾礦摻合料對C30混凝土性能的影響

表6 銅尾礦摻合料對C50混凝土性能的影響

由混凝土配合比可知，與未摻銅尾礦摻合料的對照組相比，采用銅尾礦摻合料等質量替代粉煤灰拌制混凝土，由于銅尾礦摻合料的比表面積比粉煤灰大，且銅尾礦摻合料本身含有少量泥質物質，布滿其固體顆粒表面需要吸附更多減水劑，因此減水劑用量適量增加0.01%～0.42%。由表5和表6可以看出，與對照組相比，采用銅尾礦摻合料拌制C30和C50混凝土的初始坍落度在215～230 mm，初始擴展度在570～600 mm，1 h坍落度損失0～15 mm，1 h擴展度損失5～20 mm，滿足混凝土運輸、泵送及施工的要求。

由表5和表6還可以看出，采用銅尾礦摻合料等質量替代粉煤灰的試驗組與對照組的3、7、28 d抗壓強度相差不超過3 MPa；相比于對照組，使用銅尾礦摻合料的C30與C50混凝土早齡期（3～7 d）抗壓強度增長速度較快，而后期（7～28 d）抗壓強度增長速度則較慢，且銅尾礦摻合料與礦粉組合相比銅尾礦摻合料與鋼渣粉組合效果更佳。前期試驗表明，當銅尾礦摻合料活性與粉煤灰相同時，需將銅尾礦摻合料粉磨至比表面積達540 m2/kg左右，此時可以改善膠凝體系的初始堆積密度與粒度分布，對水泥早期水化貢獻較大，致使混凝土的早期強度增長速度較對照組快，后期部分參與水泥水化而更多作為細集料在混凝土中起填充作用，致使混凝土的后期強度增長速度較對照組慢。

即使水庫提高防洪能力，河道防洪標準不達標，達不到5%的防洪能力，水庫正常調節泄洪也會影響下游安全，一味要求水庫保護下游安全是不可行的。

2.2 銅尾礦對混凝土抗碳化性能的影響

將標準混凝土試塊放置在室外暴露于空氣中養護28 d，對其進行劈裂實驗，將酒精酚酞噴灑至斷面，測試碳化深度。結果如表7、表8所示。

表7 銅尾礦摻合料對C30混凝土碳化深度的影響

由表7、表8可知，摻加銅尾礦摻合料的C30混凝土碳化深度為2.38～2.50mm，摻加粉煤灰的對照組碳化深度為2.40～2.68 mm；摻加銅尾礦摻合料的C50混凝土碳化深度為1.63～1.69 mm，對照組的碳化深度為1.71～1.78 mm。與對照組相比，摻加銅尾礦摻合料的混凝土碳化深度更小，表明銅尾礦摻合料的摻入提高了混凝土的抗碳化性能，部分銅尾礦摻合料與礦粉（或與鋼渣粉）共同參與了水化反應，另外大部分銅尾礦摻合料填充漿體的細微孔結構，減少了混凝土硬化形成的粗大孔結構，提高了混凝土的密實度。

2.3 微觀結構與形貌分析

不同摻合料與水泥水化7 d和28 d的XRD圖譜見圖1，SEM照片見圖2。

圖1 不同摻合料與水泥水化7 d和28 d的XRD圖譜

圖2 不同摻合料與水泥水化7 d與28 d的SEM照片

由圖1可知：

（1）不同齡期純水泥凈漿Y1的水化產物主要為Ca（OH）2、C2S、AFt、CaCO3及少量白云石，而試樣Y2～Y5中出現SiO2的衍射峰則是因為不同摻合料中未水化的SiO2，其中摻入銅尾礦摻合料的試樣Y3和Y5更明顯。

（2）7d齡期時，對比水泥凈漿Y1，由于水泥用量的減少，Y2～Y5的Ca（OH）2特征峰都有所減弱，而由于Y3和Y5中含有銅尾礦摻合料主要參與水泥早期水化，使得其Ca（OH）2特征峰較Y2和Y4強。隨著養護齡期延長至28 d，純水凈漿Y1中的Ca（OH）2特征峰增強，而C2S特征峰減弱，同樣地，Y2～Y5中的SiO2特征峰減弱，其中Y3和Y5明顯減弱，表明Y3和Y5中的銅尾礦一部分參與火山灰反應，而另一部分因含較多惰性SiO2可作為細集料填充水泥漿體。

對比圖2（a）～（e）可知，試樣Y1～Y5的7 d齡期與28 d齡期的水化產物相似，都以放射狀水化硅酸鈣凝膠（C-S-H）、疊片狀氫氧化鈣[Ca（OH）2]和針棒狀鈣礬石（AFt）為主，產物之間相互穿插相接成網狀結構。

通過圖2（a）可以看出，純水泥7 d齡期的水化產物主要為C-S-H凝膠，相比之下試樣Y2～Y5的水化產物更豐富，包括C-S-H凝膠、Ca（OH）2晶體和AFt晶體，其中Y3和Y5存在較多的Ca（OH）2晶體，表明銅尾礦摻合料的摻入主要參與的早期水化致使整體較密實。隨著齡期延長至28 d，純水泥中生成大量的疊片狀的Ca（OH）2，使得漿體結構趨于密實；相似地，試樣Y2和Y4中的孔隙被逐漸填充嚴實。對比試樣Y3和Y5，由于部分銅尾礦摻合料參與水泥早期水化，使得漿體早期較試樣Y1、Y2以及Y4更加致密，而后期大部分銅尾礦摻合料只起到填充作用。

從圖2（c）可以看出，由于試樣Y3中銅尾礦摻合料參與水泥早期水化，使得早期生成大量的六角方片狀的Ca（OH）2晶體，而后期礦粉的水化消耗大量的Ca（OH）2，生成較多的針棒狀AFt，可提高水泥漿體的強度與耐久性，這與混凝土的抗壓強度與抗碳化試驗結果相同，而試樣Y5同樣如此，但由于鋼渣粉的活性較差，后期AFt生成較少，所以其效果不如試樣Y3。

3 結論

（1）采用銅尾礦摻合料完全替代粉煤灰作為摻合料拌制的C30、C50混凝土，工作性能符合GB/T 50080—2016的要求，滿足混凝土運輸、泵送及施工的要求。部分銅尾礦摻合料參與早期水化，其強度呈現早期增長速度較快，后期強度增長較慢的趨勢；后期大部分銅尾礦摻合料作為細集料起填充作用，提高了混凝土的抗碳化性能。

（2）XRD與SEM分析表明，水泥中摻入銅尾礦摻合料作為摻合料，水化過程中沒有生成新的晶體，早期水化生成大量的Ca（OH）2，后期生成較多的鈣礬石，使得漿體更加密實，且銅尾礦與礦粉組合效果更佳。