應用離子色譜法同時測定飲用水中5種陰離子的含量

劉永華

(臨沂市水文局，山東 臨沂 276000)

本文里的傳統方法是指：《水質 氟化物的測定 氟試劑分光光度法》(HJ 488—2009)、《水質 氯化物的測定 硝酸銀滴定法》(GB 11896—1989)、《水質 亞硝酸鹽氮的測定 分光光度法》(GB 7493—1987)、《水質 硝酸鹽氮的測定 酚二磺酸分光光度法》(GB 7480—1987)、《水質 硫酸鹽的測定 鉻酸鋇分光光度法》(HJ/T 342—2007)。

1 實驗方法原理、儀器、試劑及樣品的處理和保存

1.1 方法原理

1.1.1 離子色譜法

離子色譜法原理是水質樣品中的陰離子，經陰離子色譜柱交換分離，抑制型電導檢測器檢測，根據保留時間定性，峰高或峰面積定量。

1.1.2 傳統方法

氟化物的測定原理是氟離子在pH值為4.1的乙酸鹽緩沖介質中與氟試劑及硝酸鑭反應生成藍色三元絡合物，絡合物在620nm波長處的吸光度與氟離子濃度成正比，測定氟化物含量。

氯化物的測定原理是在pH值為6.5～10.5的范圍內，用鉻酸鉀做指示劑，用硝酸銀滴定氯化物時，由于氯化銀的溶解度比鉻酸銀的溶解度小，氯離子首先被完全沉淀出來，然后鉻酸鹽形成鉻酸銀沉淀，變成磚紅色，即達到滴定終點。

亞硝酸鹽氮的測定原理是以磷酸為介質，pH值為1.8時，樣品中的亞硝酸根離子與4-氨基苯磺酰胺反應生成重氮鹽，然后又與N-(1-萘基)-乙二胺二鹽酸鹽生成紅色染料。

硝酸鹽氮的測定原理是硝酸鹽在無水情況下與酚二磺酸反應，生成硝基二磺酸酚，在堿性溶液中，生成黃色化合物。

硫酸鹽的測定原理是在酸性溶液中，鉻酸鋇與硫酸鹽反應生成硫酸鋇沉淀，并釋放出鉻酸根離子，溶液中和后多余的鉻酸鋇及生成的硫酸鋇仍是沉淀狀態，經過濾除去沉淀。在堿性條件下，鉻酸根離子呈黃色。

1.2 實驗所用儀器和設備

1.2.1 離子色譜法

選用婉儀IC6000型離子色譜儀，陰離子色譜柱IC SI-52 4E，陰離子保護柱IC SI-92 G,EG6110淋洗液發生器(K2C03),AS3100自動進樣器、電導檢測器、陰離子抑制器、一次性針頭過濾器，應用Cactus色譜工作站處理數據。

1.2.2 傳統方法

箱式電阻爐、L5S紫外可見分光光度計。

1.3 實驗所用主要試劑

1.3.1 離子色譜法

1.3.2 傳統方法

1.4 樣品的前處理和保存

1.4.1 離子色譜法

表1 陰離子保存容器的材質和保存時間

1.4.2 傳統方法

表2 采樣容器和常用水樣保存方法

2 實驗過程

2.1 離子色譜法

2.1.1 選擇色譜條件

a.淋洗液和抑制器電流：實驗采用氫氧化鉀淋洗液，淋洗液由淋洗液發生器在線生成,抑制器電流為40mA。

b.淋洗液流速對實驗結果的影響：離子的出峰時間、靈敏度和分離度受淋洗液流速的影響，為選定最適合的流速，本次實驗設定在不同的流速條件下測定離子的峰面積和保留時間。結果顯示：淋洗液的流速太高，會縮短離子的保留時間，離子間的分離度變差，相應的靈敏度也降低；淋洗液的流速過低時，離子的保留時間過長，降低了工作效率。本文對在0.5～1.2mL/min范圍內的淋洗液流速進行了實驗，結果證明采用0.8mL/min的淋洗液流速可以獲得滿意的實驗結果，30min內可以跑完5種陰離子圖譜。

c.色譜柱保溫箱：色譜柱的柱溫對峰的分離、保留時間、儀器的穩定性、色譜柱壓力和重現性等都有影響，為確保5種陰離子的分離效果，縮短保留時間，降低色譜柱的壓力，保證重現性良好，增加儀器的穩定性，將色譜柱保溫箱溫度控制在45℃。

2.1.2 混合標準使用液

2.2 傳統方法準備工作

2.2.1 氟化物

配置顯色劑：分別配置濃度為0.001mol/L的氟試劑溶液、pH值為4.1的緩沖溶液、丙酮及濃度為0.001mol/L的硝酸鑭溶液，并按體積比為3∶1∶3∶3配置混合顯色劑。

2.2.2 氯化物

用硝酸銀滴定法來測定飲用水中的氯化物時，滴定管、移液管以及重復檢測所帶來的不確定度均小于標定硝酸銀標準溶液過程中產生的不確定度，所以標定硝酸銀標準溶液至關重要。稱取2.39g硝酸銀，溶解于蒸餾水并定容至1000mL,貯藏于棕色試劑瓶里，臨用前用氯化鈉標準溶液標定。

2.2.3 亞硝酸鹽氮

于500mL玻璃燒杯中放入250mL水和50mL磷酸(1.7g/mL),并向上述溶液中依次加入20.0g 4-氨基苯磺酰胺、1.0gN-(1-萘基)-乙二胺二鹽酸鹽，最后將配置好的溶液倒入500mL的容量瓶中定容。

2.2.4 硝酸鹽氮

配置硝酸鹽氮標準使用液：吸取10mL硝酸鹽氮標準溶液置于蒸發皿中，加濃度為0.1mol/L的氫氧化鈉溶液，在水浴上蒸發直至蒸干。加2mL酚二磺酸試劑，用玻璃棒反復研磨蒸發皿內壁，促使試劑與殘渣充分接觸，靜止片刻再重復研磨，放置約10min左右，加入少量水，定量移入500mL的容量瓶內，定容至標線，混勻，配置好的硝酸鹽氮標準使用液濃度為10mg/L。

2.2.5 硫酸鹽

配置鉻酸鋇懸濁液：稱取24.44g氯化鋇和19.44g鉻酸鉀，分別溶于1000mL的去離子水中并加熱至沸騰。將上述兩溶液倒入同一個5000mL的大燒杯中，此時燒杯中會生成黃色的鉻酸鋇沉淀。靜止一段時間將上層清液倒出，然后用1000mL左右的去離子水去洗滌沉淀，約洗滌5次。最后向沉淀中加去離子水至1000mL,使成為懸濁液，每次使用前搖動混勻。

3 實驗方法的精密度和準確度

3.1 精密度

精密度是指在規定的條件下，對同一方法對一均勻試樣進行重復分析時，所得分析結果之間的一致性程度，由分析的偶然誤差決定，偶然誤差越小，則分析的精密度越高。精密度用標準偏差或相對標準偏差來表示。本次實驗選取高、中、低3種不同濃度的樣品連續測定6次，來計算實驗室內相對標準偏差。

3.1.1 離子色譜法

從已配置好的標準使用液中分別移取0、0.5mL、1.0mL、2.0mL、5.0mL、10.0mL、20.0mL于一組100.0mL的容量瓶中，用水稀釋至標線混勻。配置成7個不同濃度的混合標準系列，標準溶液色譜圖見圖1，標準曲線見圖2～圖6和表3，測得的工作曲線回歸方程和相關系數見表4。

表3 5種陰離子的標準曲線

圖1 標準溶液色譜圖

圖2 氟化物校準曲線

圖3 氯化物校準曲線

圖4 亞硝酸鹽氮校準曲線

圖5 硝酸鹽氮校準曲線

圖6 硫酸鹽校準曲線

采用離子色譜法配置高、中、低3種不同濃度的樣品連續測定6次，測定結果和各濃度的相對標準偏差見表5。

表4 5種陰離子的線性回歸方程和相關系數

從表5可以看出，采用離子色譜法測定3種不同濃度樣品的標準偏差最小值是0.14%，最大值是3.64%，符合《水環境監測規范》(SL 219—2013)的要求。

表5 離子色譜法高、中、低3種濃度樣品連續測定6次的結果

3.1.2 傳統方法

a.氟化物：在一組7個25mL的具塞比色管中，分別吸取濃度為2mg/L的氟化物標準使用液0、0.5mL、1.0mL、2.0mL、3.0mL、4.0mL、5.0mL，并加去離子水至10.0mL處，然后依次準確加入10.0mL混合顯色劑，最后用去離子水定容至25.0mL，搖勻靜置30min用10mm比色皿于620nm波長條件下，用去離子水作參比測定吸光度，見表6。

表6 氟化物標準曲線和回歸方程

b.氯化物：標定時用移液管準確移取3份25mL氯化鈉標準溶液于3個250mL三角燒瓶中，加去離子水25mL，另取3個三角燒瓶量取50mL去離子水做空白。然后向三角燒瓶中各加1mL鉻酸鉀指示劑，邊搖動邊用硝酸銀溶液滴定至磚紅色剛剛出現，記錄數據，并計算硝酸銀溶液的濃度，結果見表7。

表7 氯化鈉標準溶液標定記錄

c.亞硝酸鹽氮：在一組7個50mL的具塞比色管中，分別吸取濃度為1mg/L亞硝酸鹽氮標準使用液0、0.5mL、1.0mL、3.0mL、5.0mL、7.0mL、10.0mL，并加去離子水至50.0mL處，然后依次加入1.0mL顯色劑，搖勻靜置20min，于2h內用10mm比色皿于540nm波長條件下，用去離子水作參比測定吸光度，見表8。

表8 亞硝酸鹽氮標準曲線和回歸方程

d.硝酸鹽氮：向一組7個50mL的具塞比色管中，分別加入濃度為10mg/L的硝酸鹽氮使用液0、0.5mL、1.0mL、3.0mL、5.0mL、7.0mL、10.0mL，加去離子水約40mL，加入濃度為0.90g/L的氨水，最后用去離子水定容至標線，混勻。用10mm比色皿于410nm波長處用水作參比測定吸光度，見表9。

表9 硝酸鹽氮標準曲線和回歸方程

e.硫酸鹽：取一組150mL的三角燒瓶7個，分別加入濃度為1000mg/L的硫酸鹽標準溶液0、0.5mL、1.0mL、2.0mL、3.0mL、5.0mL、7.0mL，加去離子水至50.0mL，然后各加濃度為2.5mol/L的鹽酸溶液1.0mL，加熱煮沸5min左右，各加2.5mL鉻酸鋇懸濁液，再煮沸5min左右。然后取下三角燒瓶，稍冷卻后向各瓶中逐滴加入體積比為50%的氨水至呈現檸檬黃色，再多加2滴。溶液冷卻后移入50mL的具塞比色管中，加去離子水至刻度，混勻用慢速定性濾紙過濾，濾液收集于25.0mL的比色管中，于波長420nm處用10mm比色皿以水作參比測吸光度，見表10。

表10 硫酸鹽標準曲線和回歸方程

采用傳統方法配置高、中、低3種不同濃度的樣品連續測定6次，測定結果和各濃度的相對標準偏差見表11。

表11 傳統方法法高、中、低3種濃度樣品連續測定6次的結果

從表11可以看出，采用傳統方法測定3種不同濃度樣品的標準偏差最小值是0.34%，最大值是5.27%，符合《水環境監測規范》(SL 219—2013)的要求。

3.2 準確度

準確度是測量值與真值的符合程度。一個分析方法或分析測量系統的準確度是反映該方法或該系統存在的系統誤差的綜合指標，決定著這個結果的可靠性。準確度用絕對誤差或相對誤差表示。評價準確度的方法可采用測定回收率、對標準物質的分析、不同方法的對比等方法。

本次實驗采用測定樣品的回收率來評價方法的準確度。選取某一原水樣分別用離子色譜法和傳統方法連續測定2次，然后向同水樣的100mL水樣中加入濃度為10mg/L的氟化物標準溶液2mL，濃度為100mg/L的氯化物標準溶液2mL，濃度為10mg/L的亞硝酸鹽氮標準溶液1mL，濃度為100mg/L的硝酸鹽氮標準溶液2mL，濃度為100mg/L的硫酸鹽標準溶液2mL，并定容至200mL，加標后連續測定2次，取平均值計算水樣的加標回收率，見表12。從表12中可以看出，采用離子色譜法和傳統方法測定樣品的加標回收率最小值是91.5%,最大值是104.0%，符合《水環境監測規范》(SL 219—2013)的要求。

表12 離子色譜法加標回收率測定結果

4 實驗結論