重油催化裂化裝置塔頂低溫系統的腐蝕管控

馮明遠, 趙麗華, 李春曉, 杜 磊, 侯嘉越

(中國石油玉門油田分公司煉油化工總廠，甘肅 酒泉 735200)

流化催化裂化是煉油工業中重要的二次加工技術，是重油輕質化的重要手段,是原料油在適宜的溫度、壓力和催化劑作用下，進行分解、異構化、氫轉移、芳構化和縮合等一系列化學反應，原料油轉化成氣體、汽油和柴油等主要產品及油漿的生產過程。催化裂化產品具有輕質油收率高、汽油辛烷值較高和氣體產品中烯烴含量高等特點[1]。隨著加工原料劣質化加劇，重油催化裂化裝置的腐蝕管控工作也越來越引起大家重視。

某石化企業0.8 Mt/a重油催化裂化裝置于1994年11月建成投產，原裝置設計規模為0.5 Mt/a，所加工的原料為混合蠟油。2000年8月將裝置改造成摻煉30%減壓渣油的重油催化裂化，增加了外取熱器，提高了主風機的供風量，并在2002年7月進行了MGD(多產液化氣和柴油的工藝技術，Maximizing Gas and Diesel)改造。2004年9月為優化全廠重油加工，改善產品結構，裝置又進行了0.8 Mt/a重油催化裂化改造工程。催化裂化的生產過程包括反應再生、熱工、分餾和吸收穩定等部分。分餾塔頂與吸收穩定部分主要通過工藝防腐措施進行腐蝕管控。

1 大檢修期間腐蝕調查

2019年大檢修期間，對重油催化裂化裝置發生腐蝕的主要設備進行了檢查，檢查發現分餾塔頂第三人孔至頂第四人孔塔盤支撐圈梁部分表面出現密集蝕坑，坑深0.5～1.5 mm，直徑1.0～1.5 mm。塔頂第四人孔上層塔盤降液板與塔壁連接處兩側焊縫出現腐蝕穿孔。吸收解吸塔塔壁及塔盤銹蝕較多，基體平整，內構件完好，整體腐蝕較輕。吸收解吸塔下端塔內壁及內構件整體積垢較重，垢下密布蝕坑，蝕坑直徑最大約10 mm，深 0.2～1.3 mm，其中降液板腐蝕最嚴重。

1.1 腐蝕類型

腐蝕類型：濕硫化氫腐蝕+低溫硫化氫應力腐蝕開裂+濕硫化氫損傷，腐蝕部位：分餾塔塔頂、脫吸塔、穩定塔、氣壓機入口分離器以及與之相連接的管線。

1.2 腐蝕機理

硫化氫腐蝕部位多存在于操作溫度小于 150 ℃ 的設備上，表現為均勻腐蝕或者孔蝕，兩相轉變處的腐蝕情況最嚴重。在加工過程中介質中含有HCl和H2S,因其沸點低，故大多集中在塔頂，與塔頂部位凝結的水蒸氣結合時，會形成強酸性腐蝕介質，引起金屬腐蝕。H2S與金屬反應生成硫化亞鐵保護膜附著在金屬表面阻礙腐蝕繼續進行。但在有強酸性腐蝕介質存在的環境下，硫化亞鐵與強酸反應生成可溶性鐵鹽，破壞保護膜，與釋放出的H2S繼續參與反應，加劇腐蝕[2]。

1.3 重點腐蝕部位

設備和管道重點腐蝕部位見表1。

表1 重點腐蝕部位

1.4 腐蝕問題分析

(1)塔類

分餾塔頂第三人孔至第四人孔塔盤支撐圈梁部分表面出現密集蝕坑，坑深0.5～1.5 mm，直徑1～1.5 mm；第四人孔上層塔盤降液板與塔壁連接處兩側焊縫出現腐蝕穿孔，如圖1和圖2所示。

圖1 支撐圈梁腐蝕形貌

圖2 焊縫穿孔腐蝕形貌

再吸收塔塔壁及塔盤銹蝕較多，基體平整，內構件完好，整體腐蝕較輕，如圖3和圖4所示。

圖3 塔壁腐蝕形貌

圖4 底封頭腐蝕形貌

吸收解吸塔下端塔內壁及內構件整體積垢較嚴重，垢下密布蝕坑，蝕坑直徑最大約10 mm，深 0.2～1.3 mm，其中降液板和受液槽腐蝕最重,如圖5和圖6所示。

圖5 降液板蝕坑形貌

圖6 受液槽蝕坑形貌

(2)容器類

凝縮油壓送罐內壁及封頭內壁密布蝕坑，蝕坑直徑約10 mm，深1～2.5 mm，如圖7所示。

圖7 罐內壁蝕坑形貌

該罐主要發生HCN+H2S+H2O腐蝕和銨鹽垢下腐蝕，大檢修期間對蝕坑較深處堆焊修復，管內壁采用環氧樹脂類或聚氨酯樹脂類防腐涂料。

放火炬罐罐底內壁靠近封頭處密布蝕坑，蝕坑直徑5～10 mm，深0.5～1 mm，見圖8。該處腐蝕類型為HCN+H2S+H2O腐蝕和銨鹽垢下腐蝕，因蝕坑較淺，管內壁采用涂料防腐。腐蝕形貌如圖8所示。

圖8 罐內壁蝕坑形貌

(3)換熱器類

換熱器整體情況良好，未出現明顯腐蝕現象。分餾塔頂油氣換熱器管箱及管板表面有銹垢，垢下無明顯蝕坑，測厚數據正常，未發現明顯減薄。換熱器宏觀形貌如圖9和圖10所示。

圖9 換熱器封頭腐蝕形貌

圖10 換熱器管束腐蝕形貌

通過2019年腐蝕檢查發現吸收解吸塔、再吸收塔、穩定塔上段和塔頂油氣管線即低溫部位腐蝕較輕，一般氣相部位腐蝕輕微，液相部位腐蝕較嚴重，尤其是氣液兩相轉變的部位即“露點”部位較為嚴重。所以在2020年新的生產周期，主要通過控制原料性質、平穩操作、加注緩蝕劑與注水進行腐蝕管控。

2 原料評價

重油催化裂化裝置原料來源主要是減壓側線油、常壓渣油(常渣)、焦化蠟油和部分減壓渣油(減渣)。2020年催化原料構成情況見表2。

表2 2020年催化原料構成

由2表可以看出，2020年催化裂化裝置摻煉渣油(常渣+減渣)僅為16.85%，原料性質好于設計值(2004年設計值摻渣為50%)，因此原料中腐蝕性介質含量較低。

采取每周一次分析原料的方式，檢測其中腐蝕介質含量。原料中硫質量分數分析數據見表3。

表3 原料中硫含量分析數據 w,%

2020年部分月份原料中硫含量仍然較高，1月下旬調整重油催化裂化裝置原料結構，提高了摻渣率，導致原料較重。由于裝置的腐蝕風險加劇，為緩解腐蝕帶來的風險，主要采取了以下措施：

(1)第二提升器蒸汽預提升改干氣預提升，降低分餾塔頂水汽分壓，提高塔頂露點溫度。

(2)落實好工藝防腐措施，適當增加緩蝕劑注入量。2020年1月緩蝕劑加注量為10.0 μg/g，2月份增至11.5 μg/g。分餾塔頂油氣管線緩蝕劑的加注形式為塔頂換熱器H213/(1—6)三點分散注劑，在生產運行中，存在偏流和不能完全保障的情況。

(3)落實好巡檢制度，做好設備巡檢，尤其是分餾塔頂油氣系統、頂循環系統、油漿系統、吸收穩定系統和鍋爐本體等。

(4)監控原料鹽質量濃度，確保不大于3 mg/L，從源頭上降低分餾塔結鹽的風險。

(5)控制分餾塔頂溫度在其露點溫度14 ℃以上。

(6)3月份啟用柴油回煉，降低摻渣率，改善原料性質。

通過采取以上措施緩解了低系統腐蝕，減輕了分餾系統發生結鹽的風險。

由于該石化企業沒有分析原料中氮含量和氯含量的設備，采取外送樣的方式進行分析，其中2020年11月17日裝置原料中氮質量分數為 1 629 μg/g，氯質量分數小于2.0 μg/g，均小于裝置的設防值。雖然取樣時原料中氮含量和氯含量較低，但是取樣分析頻次離相關防腐要求還有較大差距，不能有效監控原料中氮含量和氯含量。

3 檢測數據分析

通常采取分析酸性水中鐵離子含量的方式監控分餾塔頂油氣線、頂循環線及壓縮富氣線低溫部位腐蝕情況。2020年酸性水鐵離子含量分析數據見表4。

表4 2020年裝置酸性水鐵離子分析數據 mg/L

2020年裝置執行工藝防腐措施提高酸性水分析頻次，每周二、四進行酸性水采樣分析。裝置酸性水鐵離子合格率為97%，達到防腐指標要求。隨著原料性質的好轉和裝置注水(劑)的對應調整，裝置酸性水中鐵離子含量逐步下降，達標能力穩步提升。

4 關鍵操作參數的控制

4.1 分餾塔頂露點溫度

2020年分餾塔頂計算出的露點溫度為91～92.5 ℃，分餾塔頂溫度控制在109～112 ℃，滿足工藝防腐中規定分餾塔頂溫度至少大于露點溫度14 ℃的要求，減輕了分餾塔發生濕硫化氫應力腐蝕開裂和結鹽的風險。

4.2 分餾塔結鹽溫度

2020年分餾塔計算出的結鹽溫度為125 ℃左右，將分餾塔頂部溫度控制在109～112 ℃，分餾系統存在結鹽的風險。

為了減緩塔頂結鹽及腐蝕,采取了如下措施：(1)利用好頂循脫水罐在線除水設施，控制脫水罐界面為40%～70%，有效降低頂循返塔含水率；(2)穩定分餾塔頂冷回流流量，避免冷回流流量過大，防止造成分餾塔頂部分水蒸氣冷凝；(3)監控分餾塔壓力降和汽柴油質量；(4)頂循環流量穩定，頂循環回流泵每三個月定期切換一次[3]。

分餾塔操作情況：(1)分餾塔頂溫度控制穩定，控制在109～112 ℃；(2)分餾塔壓力降為 0.05 MPa，未發生壓力降明顯增加的情況；(3)頂循環流量穩定。根據以上判斷，分餾塔頂未發生結鹽情況。如若發生塔頂結鹽，必須及時降低處理量，水洗分餾塔直至分析水質合格。

4.3 分餾塔頂循返塔溫度

2020年分餾塔頂循返塔溫度73～76 ℃，達不到90 ℃的溫度要求，從而推斷分餾塔存在一定的結鹽和腐蝕風險。

為了減緩塔頂結鹽及腐蝕采取了如下措施：(1)利用好頂循脫水罐在線除水設施，控制脫水罐界面在40%～70%，有效降低頂循返塔含水率；(2)穩定分餾塔頂冷回流流量，避免冷回流流量過大，防止造成分餾塔頂部分水蒸氣冷凝；(3)監控分餾塔壓力降(目前在0.05 MPa)和汽柴油質量。

分餾塔操作情況如下：(1)分餾塔頂溫度控制穩定，控制在110 ℃左右；(2)分餾塔壓力降為0.05 MPa，未發生壓力降增加的情況；(3)頂循環流量穩定。若發生分餾塔結鹽的情況，可以進行在線水洗。

通過采取以上控制措施，未發生低溫系統腐蝕泄漏問題，整體來看，腐蝕管控效果較好。

5 腐蝕管控措施

(1)選擇并維持能減輕或防止腐蝕發生的工藝條件，即適宜的溫度、壓力、組分比例、pH值和流速等。

(2)工藝防腐蝕的主要控制指標納入生產工藝平穩率考核。

(3)配置相關設備儀器，加強對原油進行硫含量、氮含量、鹽含量、酸值和重金屬含量等指標的檢測分析，以便及時調整工藝防腐蝕方案。

(4)針對加注點分散的問題，委托設計院對注水、注劑流程進行核算，增上霧化噴嘴，從而改善注水、注劑效果。

6 結束語

通過2019年大檢修腐蝕檢查，該企業重油催化裂化裝置低溫系統腐蝕較輕，說明在上一個生產周期，工藝防腐管控較好。在2020年，主要通過控制原料組成、平穩操作和加注緩蝕劑等措施對其進行腐蝕管控。從監檢測數據來看，管控情況較好，但仍存在一定問題，主要是：原料腐蝕性介質分析頻次不夠，管控受限；存在結鹽風險，需在生產中加強監控；緩蝕劑加注點分散，需要設計院核算，統一變更到主管線等。下一步將對其進行逐一解決，使裝置腐蝕切實管控有效。