四硫化三鐵-活性炭過濾棉復合催化劑的制備及其在芬頓反應中的應用

李昌勝，劉 忠，安俊健

(1.中國輕工業造紙與生物質精煉重點實驗室，天津市制漿造紙重點實驗室，天津科技大學輕工科學與工程學院，天津300457；2.湖北工業大學材料與化學工程學院，武漢430068)

制漿造紙廢水深度處理技術的發展是多元化的，主要以吸附處理、混凝處理、膜分離處理、生化處理、高級氧化處理及其組合處理法等為主[1]。

高級氧化處理中的非均相Fenton技術在對難降解有機物的降解處理中表現優異，該技術是指使用固相含鐵材料作為Fenton試劑來降解有機污染物，因為催化過程主要發生在固-液兩相界面。反應系統中對亞鐵離子濃度的要求很低，這樣可以避免產生鐵泥。合適的非均相Fenton試劑還可以在中性條件下實現對污染物的有效降解。目前，用于非均相Fenton試劑的材料主要包括氧化鐵、羥基氧化鐵、硫化鐵和鐵離子負載材料等。鐵是一種天然豐度為四的過渡金屬元素。利用環境友好的鐵基材料作為異相Fenton試劑高效降解有機污染物是目前水污染控制技術的研究熱點[2]。

活性炭具有較大的比表面積、高孔隙率、良好的物理和化學性質，以及發達的內部孔隙結構。其對分子有很強的吸附能力，是水處理領域應用最廣泛的吸附劑[3]。廉價的農林廢棄物料如果殼(包括椰殼、核桃殼、杏殼、稻殼)，農作物秸稈，活性污泥及家禽廢棄物等為原料制備的生物質活性炭與傳統的煤制備活性炭相比，原料來源豐富，價格低廉，得到的活性炭產品純度高，比表面積大，吸附性能好[4-5]。

造紙廢水中殘留的有機物組分復雜，含有芳香族化合物、羧酸類、醇類、酚類等物質，使得造紙廢水難降解[6-7]。甲基橙常被用于代替有機組分進行實驗，其以陽離子狀態溶解于水中并變為酸性，為橙紅色鱗狀晶體或粉末，微溶于水，相對可溶于熱水，不溶于乙醇，是常用的測量指示劑。甲基橙的變色范圍是，pH＜3.1變紅，pH＞4.4變黃，pH 3.1～4.4呈橙色。此外，由于甲基橙結構中含有偶氮基等官能團，不易被一些傳統的物理化學方法徹底降解[8]。

劉葉等[9]使用活性炭單獨吸附造紙廢水時，在pH=6、活性炭投加量9.0 g/L、吸附時間60 min條件下，處理后的廢水COD值為131.9 mg/L，COD去除率為16.8%，色度去除率為46.7%。單獨使用Fenton氧化處理時，在pH=3.5、m(FeSO4·7H2O2):m(H2O2)=2:1、反應時間30 min條件下，COD去除率為67.5%。其他條件不變，經過活性炭預處理之后再進行Fenton氧化處理，則COD去除率為73.4%。可見，活性炭預處理后進行Fenton氧化處理的效果更好。

本文首先利用Fe3S4作為異相Fenton試劑，研究其催化H2O2分解氧化有機污染物的過程[10]，同時探究催化劑用量、H2O2用量、pH值、溫度對該反應的影響。然后，將Fe3S4作為基礎催化劑，ACFC為載體，采取溶液浸漬法制備復合催化劑Fe3S4-ACFC，考察了不同條件下該復合催化劑的降解效果。

1 實驗

1.1 實驗原料及試劑

硫脲（CSN2H4），分析純，阿拉丁試劑有限公司；乙二醇（C2H6O2），化學純，國藥集團化學試劑有限公司；六水合三氯化鐵（FeCl·6H2O）、甲基橙(C14H14N3SO3Na)，分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

活性炭過濾纖維棉，在聚氨酯泡棉上載附粉末活性炭制成，含碳量35%～55%，文中用ACFC簡稱。

1.2 實驗儀器

FA2004型電子天平，上海舜宇恒平科學儀器有限公司；DF-101S型恒溫磁力攪拌器，上海科爾儀器設備有限公司；SNR-090Z型真空干燥箱，南京奧坂干燥設備廠；SK101型數顯鼓風干燥箱，上海圣科儀器設備有限公司；SHZ-D(III)型真空泵，上海子期實驗設備有限公司；TGL-16G型離心機，上海安亭科學儀器廠；YZHR型不銹鋼水熱反應釜，北京巖征生物科技有限公司；KH3200型超聲波清洗儀，昆山禾創超聲儀器有限公司；Empyrean銳影X射線衍射儀，荷蘭帕納科儀器公司；JSM-7600F型場發射掃描電子顯微鏡，上海百賀儀器設備有限公司；BELSORP-miniⅡ型比表面積和孔徑分布測定儀，日本BEL公司。

1.3 實驗方法

1.3.1 基礎催化劑的制備

分別稱取1.081 2 g FeCl3·6H2O和0.608 96 g硫脲，將兩者溶于60 mL乙二醇與20 mL去離子水的混合液中，磁力攪拌30 min，經過超聲后裝入反應釜（不銹鋼內襯聚四氟乙烯），密封后在180℃下反應12 h。反應結束后，待其自然冷卻，然后在通風櫥內進行洗滌實驗，通過離心機離心收集沉淀，分別用乙醇與去離子水各清洗3遍，得到的沉淀在真空干燥箱內干燥6 h。最后得到Fe3S4[11]。

1.3.2 四硫化三鐵－活性炭復合催化劑的制備

首先稱取1.081 20 g FeCl3·6H2O和0.608 96 g硫脲，將兩者溶于60 mL乙二醇與20 mL去離子水的混合液中，在攪拌過程中加入0.5 g活性炭，超聲2 min，繼續充分攪拌30 min后裝入反應釜(不銹鋼內襯聚四氟乙烯)，密封后在180℃下反應12 h。反應結束后，待其自然冷卻，在通風櫥內進行洗滌實驗，通過離心機離心收集沉淀，分別用乙醇與去離子水各清洗3遍，得到的沉淀在真空干燥箱內干燥6 h。最后得到催化劑Fe3S4-ACFC[12]。

1.3.3 甲基橙降解實驗

配制濃度為24 mg/L的甲基橙溶液用于模擬廢水。先稱取定量催化劑，再量取50 mL甲基橙溶液并移入圓底燒瓶中。向圓底燒瓶中加入一定量的復合催化劑Fe3S4-ACFC，在超聲波清洗器中超聲2 min后取出圓底燒瓶。將其放入油浴鍋中，在一定溫度下恒溫攪拌，并進行吸附過程。待達到吸附平衡后，取出第一個樣品并進行編號，使用紫外可見分光光度計在465 nm處測量其吸光度A0。加入定量H2O2后，每經過相同的時間后就取出等量樣品進行編號，將其進行離心，取上層清液。改變催化劑用量、H2O2用量、pH值、溫度，重復實驗[13]。

2 結果與討論

2.1 SEM表征

活性炭過濾纖維棉（ACFC）、Fe3S4和Fe3S4-ACFC的SEM圖如圖1所示。從圖1可以看出：ACFC具有多孔結構；Fe3S4的微觀結構為納米級片狀組裝而成的微米球，其粒徑范圍為10μm；復合催化劑Fe3S4-ACFC呈現出納米顆粒和多孔的混合微觀形貌，納米顆粒鑲嵌到ACFC上，在多孔結構的表面是粒徑為5μm的Fe3S4的微米球（圖1（c））。

圖1 AC、Fe3S4和Fe3S4-ACFC的SEM圖

2.2 XRD表征

圖2所示為AC和Fe3S4-ACFC的XRD譜圖。相據尖晶石相Fe3S4（JCPDS No.89-1998，空間群Fd3m，晶格常數a=b=c=0.987 6 nm）的標準衍射峰，通過分析可以確認所合成的復合催化劑是Fe3S4-ACFC。

圖2 AC和Fe3S4-AC的XRD譜圖

2.3 BET分析

圖3給出了ACFC、Fe3S4和Fe3S4-ACFC在溫度為77 K時的氮氣吸附動力學曲線。BET分析表明，Fe3S4的比表面積為0.95 m2/g；復合催化劑Fe3S4-ACFC的比表面積為13.80 m2/g，高于Fe3S4的比表面積。同時，所用載體ACFC的比表面積是42.84 m2/g（圖3（a））。該復合物相比Fe3S4大幅增加了比表面積，表明活性炭（ACFC）是一種優秀的載體負載Fe3S4。采用Barreet-Juyner-Halenda（BJH）方法對樣品的孔徑分布進行了計算，結果見圖4。與Fe3S4相比，復合催化劑Fe3S4-ACFC含有更多的介孔（孔徑5～7 nm），這可能是造成復合物比表面積大幅增加的原因之一。

圖3 AC、Fe3S4和Fe3S4-ACFC的氮氣吸附動力學曲線

圖4 ACFC、Fe3S4和Fe3S4-ACFC的孔徑分布

2.4 甲基橙標準曲線的繪制

先配置濃度為32 mmol/L的甲基橙溶液，再分別將其濃度稀釋為28、24、20、16、12、8、4 mmol/L，通過在紫外分光光度儀上測出各濃度下的甲基橙溶液的吸光度值，繪制甲基橙的標準曲線如圖5所示。

圖5 甲基橙標準曲線

2.5 催化劑用量的影響

在pH=6、甲基橙質量濃度24 mg/L、H2O2濃度12 mmol/L的條件下，Fe3S4-ACFC用量對甲基橙降解的影響如圖6所示。從圖6(a)中可以看出，隨著催化劑用量的增加，甲基橙溶液降解速率出現先增加后下降的趨勢。這是因為，初始催化劑用量的增加使得催化劑表面的反應活性位點的數目增加，增加了羥基自由基的生成量，從而加快了甲基橙的降解。然而，過量的催化劑可能產生過量的·OH自由基，導致·OH自由基之間的反應增加，從而使得其降解有機污染物的效率下降。因此，催化劑Fe3S4-ACFC的最佳用量為1.2 g/L，其可在3 min內將甲基橙降解去除96.43%。

圖6 催化劑用量對甲基橙降解的影響

2.6 H 2O2用量影響

在pH=6、甲基橙質量濃度24 mg/L、催化劑用量1.2 g/L的條件下，不同H2O2用量時甲基橙溶液的降解情況如圖7所示。圖7(a)降解動力學曲線的趨勢表明該溶液在0～3 min的降解最多，隨后的降解量非常小。從圖7(b)中可以看出，3 min內的去除率隨H2O2濃度的增加有先增加后下降的趨勢。這是因為，隨著H2O2濃度的增加，產生·OH自由基的數量增加，使甲基橙溶液的降解速率變大。然而，當H2O2濃度超過24 mmol/L時，H2O2的分解產生了過多的·OH自由基，這些自由基可能互相反應而淬滅。另外，過高濃度的H2O2也會捕獲·OH自由基。

圖7 不同H2O2用量時甲基橙溶液的降解情況

2.7 pH值的影響

在甲基橙濃度24 mg/L、催化劑用量1.2 g/L、H2O2濃度12 mmol/L的條件下，不同pH值時甲基橙的降解情況及其相應短時間（3 min）內的去除率如圖8所示。從圖8（a）中可以看出，隨著pH值的增加（pH 3～6），甲基橙的降解速率呈現緩慢下降的趨勢，但總體變化不大。在不改變pH的情況下其反應體系就是pH=6。pH=7時的降解效果也較好，僅比酸性條件下稍差一點。但是在pH=9時幾乎沒有發生反應。這表明在酸性條件下，溶液中的H＋是有利于Fenton試劑釋放·OH去增強氧化能力的，并且能抑制H2O2的分解；而在堿性條件下，H2O2會分解，從而降低了H2O2的濃度，導致甲基橙去除率降低。可見，酸性條件有利于催化劑Fe3S4-ACFC活化H2O2反應產生羥基自由基。隨著酸度的減弱，其產生羥基自由基的能力有所下降。整體上，在pH 3～7區間內，甲基橙的去除率沒有明顯變化，這表明催化劑Fe3S4-ACFC可在較寬的pH值范圍內活化H2O2，從而產生羥自由基引起甲基橙的降解，這也是該催化劑相對于其他多相類Fenton催化劑的優勢所在，與文獻[14]中的結論相符合。

圖8 不同pH值時的甲基橙降解情況

2.8 反應溫度的影響

反應溫度對甲基橙降解的影響如圖9所示。溫度對甲基橙的去除率影響較大，溫度越高，對甲基橙的去除效果越好，即使溫度達到55℃時，Fe3S4-ACFC也能展現出極好的催化活性，可能的原因是溫度升高時，分子運動速度加快，導致甲基橙與Fe3S4-ACFC表面的碰撞機會增加，同時也會使甲基橙的降解增加。另外，也說明了在較高溫度下（約55℃）Fe3S4-ACFC仍可以保持高活性，其具有耐高溫的性質，這個性質在實際操作中是比較重要的。

圖9 反應溫度對甲基橙降解的影響

2.9 載體、基礎催化劑與復合催化劑的對比

對比復合催化劑Fe3S4-ACFC與載體ACFC和基礎催化劑Fe3S4的降解效果，如圖10所示。通過圖10可以看出，復合催化劑Fe3S4-ACFC的效果是最好的，說明復合催化劑的合成是成功的，有效地增強了基礎催化劑Fe3S4在芬頓反應中的能力。異相Fenton催化反應經歷三個步驟[15]：（1）Fe位點接觸H2O2；（2）與H2O2反應產生·OH；（3）·OH與有機污染物反應。與基礎催化劑Fe3S4相比，復合催化劑Fe3S4-ACFC有效擴大了Fenton反應中的Fe活性位點，因而催化效果更好。

圖10 載體、基礎催化劑、復合催化劑的動力學曲線

3 結論

（1）Fe3S4-ACFC活化H2O2產生的強氧化性自由基可引起陽離子染料甲基橙的高效降解。

（2）不同的反應條件（催化劑用量、H2O2濃度、pH值和反應溫度）對甲基橙的降解效果有一定的影響。其中，可在較寬的pH值范圍內（pH 3～7）降解甲基橙是該催化劑的一個優勢。

（3）本實驗最優反應條件：甲基橙溶液質量濃度為24 mg/L，催化劑在體系中的質量濃度為1.2 g/L，H2O2濃度為12 mmol/L，pH為6，溫度為55℃。此最優條件下的甲基橙的降解率可以達到98.34%。