基于MAPbI3/ZnO/p-Si結構的窄帶光電探測器

左煥渙，吳燕，潘艷，方昶月

（合肥工業大學，安徽合肥，230009）

0 引言

近紅外光電探測在成像系統、環境監測、光通信、機器視覺和生物醫學傳感等方面具有重要的應用價值[1]。探測系統的抗干擾性是評價系統的重要參數。通過將器件的探測光譜限定于需要探測的波段是有效降低環境噪聲影響的手段。雖然異質結固有的自驅動效應在光電集成中很有吸引力，但結型器件在窄帶光電探測領域中通常受到廣泛吸收范圍的限制[2]。ZnO由于其較寬的直接帶隙（3.37eV）、高激子結合能（60meV）和高輻射電性，可以用于各種光電應用，包括光電探測器和發光二極管[3]。有機金屬三鹵化物鈣鈦礦（MAPbX3,MA=CH3NH3，X=Cl，Br或I）由于吸收范圍廣、高消光系數、長電子空穴擴散長度和高霍爾遷移率等關鍵優勢，可以應用于太陽能電池、發光二極管、激光器和光電探測器等。此外，MAPbI3作為吸收短波段光的材料是非常合適的，可以結合其他襯底材料來做窄帶光電探測。

本文設計了一種基于MAPbI3/ZnO/p-Si的雙結器件結構，通過MAPbI3薄膜對短波長光的表面復合作用以及兩個結在較短波段產生的光電流的抵消作用，從而可以形成一段近紅外波段的窄帶檢測。本文通過X射線衍射儀和掃描電子顯微鏡對ZnO、MAPbI3薄膜的成分和形貌進行了研究。同時，ZnO、MAPbI3薄膜的吸收特性可以通過紫外可見近紅外分光光度計表征得到。所構建器件的電學性能測試在Keithley 2400-SCS半導體參數測試系統中進行。

1 實驗

1.1 器件的制備

將覆蓋有SiO2層的p型輕摻Si基片均勻切割成小片，使用防腐蝕膠帶在部分SiO2表面形成保護層。采用BOE溶液刻蝕Si基底上的SiO2層，刻出一個正方形的窗口，刻蝕時間為5min。刻蝕的BOE溶液配置方法：6g氟化胺、10mL水、3mL氫氟酸。刻蝕結束后撕去膠帶，采用標準程序清洗具備部分SiO2絕緣層的p型Si基片。然后在刻蝕好的襯底上采用磁控濺射 ZnO（99.9%，Grikin New Materials），本體真空度為2.4×10-4Pa，工作壓強為2.6Pa，濺射時間為10min，濺射功率為100W,Ar2:O2=18:16，襯底加熱溫度為250°C。之后在氧化鋅薄膜上面旋涂MAPbI3的鈣鈦礦薄膜，制備過程為：先稱量 0.1589g MAI（98%，Aladdin），再稱量 0.461g PbI2（99%，Aladdin），放入小的玻璃瓶中，并注入 1mL DMF（99%，Aladdin），并且摻 Bi 0.003g（99%，Aladdin），用超聲至溶液均勻通透便制備了鈣鈦礦的前驅體溶液，濃度為1mol/L。然后再用勻膠機將MAPbI3鈣鈦礦溶液均勻地旋涂在ZnO薄膜上面，先低速旋涂（轉速為800r/min），再高速旋涂（轉速為1000r/min）。之后將涂好鈣鈦礦的基片放到加熱臺上100℃退火10min，均勻的鈣鈦礦薄膜就旋涂成功了。最后分別在硅和鈣鈦礦薄膜上利用導電銀漿引出電極即可進行相關測試。相關工藝流程圖如圖1所示。

圖1 MAPbI3/ZnO/Si 的窄帶光電探測器的工藝制作流程

1.2 器件的測試

圖2（a）是ZnO薄膜的掃描電子顯微鏡（SEM）圖片，ZnO的薄膜制備比較致密，具有良好的均勻性。圖2（b）為所制備ZnO薄膜的XRD光譜表征結果。其中ZnO薄膜的XRD光譜峰位與文獻所報道的結果基本一致[4]，這表明所制備ZnO薄膜質量良好。圖3（a）是MAPbI3薄膜的掃描電子顯微鏡（SEM）圖片，MAPbI3薄膜旋涂的也是比較致密的，具有良好的均勻性。圖3（b）為所旋涂的MAPbI3薄膜的XRD譜，經過與標準卡片庫對比可知，獲得的主峰都與MAPbI3卡片上的主要峰位相對應，由此可知，我們獲得了具有較高純度，較高結晶度的MAPbI3薄膜。圖4（a）是ZnO薄膜的紫外可見近紅外光吸收譜線。通過曲線可以得到，我們實驗中所制備的ZnO薄膜，在400nm前具有明顯的光吸收，而在之后的光吸收較弱，這將有利于近紅外光電探測器的構造。圖4（b）是MAPbI3薄膜的紫外可見近紅外光吸收譜線。通過曲線可以得到，我們實驗中所制備的MAPbI3薄膜，在800nm前具有明顯的光吸收，而在之后的光吸收較弱，這將有利于近紅外光電探測器的構造。

圖2

圖3

圖4

使用Keithley 2400-SCS半導體參數測試系統對器件進行光電測試。圖5（a）為器件在黑暗中的電流-電壓（I-V）特性曲線，明顯地看出該器件具有雙結的結構，說明氧化鋅分別與硅和鈣鈦礦薄膜形成了良好的接觸，符合預期設計的結構。圖5（b）給出了暗場和光照下（1050nm）下的I-V特性曲線對比，發現在光照下的電流顯著增加，產生一定的光響應。并且0V下可以實現自驅動，是有潛力的光電探測器。圖6（a）給出了MAPbI3/ZnO/Si 的窄帶光電探測器件在1050nm光照下的不同光強下的I-V特性，可以看出隨著光強的不斷增大，產生的光電流也就越大。這是因為隨著光強的增加，器件所能吸收的光子數目在不斷增加，所產生的電子-空穴對就會增加，從而會使得該器件所產生的光電流就會越大。圖6（b）、（c）顯示了器件在1050nm光照下的不同偏壓下的I-T特性，隨著偏壓的增大，該器件產生的光電流也越大，這是因為增加了偏壓，會提高電子-空穴對的分離能力，從而進一步提升器件的性能。圖6（d）給出了器件在1050nm光照下的不同偏壓下的光生電流曲線，很明顯在給予偏壓的情況下，器件產生的光生電流會更大。

圖5

圖6

為了證明MAPbI3/ZnO/p-Si器件具有窄帶探測的能力，圖7顯示了器件在0V偏壓下、不同波長的光照下的響應度光譜。在1000nm-1100nm之間，該器件具有明顯的響應，而對其他波段的光沒有明顯的響應，顯示出了窄帶探測的能力。為了更準確地評估器件的性能，通過以下公式計算響應度R[5]：

圖7 MAPbI3/ZnO/p-Si器件在0V偏壓下的響應度光譜

其中Ilight是光照下產生的電流，Idark是暗電流，P是光的強度，S是受光面積[5]。因為在0V下的光響應是較弱的，之后測試了器件在-1V和1V偏壓下、不同波長光照下的響應度光譜，發現在-1V時響應度提高了很多，可以達到0.128A/W，如圖8（a）所示。此外對器件施加1V偏壓，響應度提升程度更大，可達0.249A/W,如圖8（b）所示。證明了該器件既可以實現自驅動檢測，也可以在外加偏壓下進行工作。

圖8

2 結論

我們制備了一種基于MAPbI3/ZnO/p-Si雙結的窄帶光電探測器，該器件對1000nm-1100nm波段范圍內的光具有良好的光敏性，而對其他波段的光幾乎沒有光響應。并且具有自驅動能力，不需外加電源仍然可以工作。同時也可以在不同偏壓下進行光探測，在-1V的偏壓下，器件的響應度可以達到0.128A/W。在1V的偏壓下，器件的響應度可以達到0.249A/W。這些結果表明，MAPbI3/ZnO/p-Si可能在未來光電系統中具有很大的應用潛力。