石蠟-膨脹石墨復合相變材料熱導率研究

林肯，許肖永，李強，胡定華

（南京理工大學能源與動力工程學院，江蘇南京 210094）

引 言

石蠟(paraffin,PA)是一種理化性質穩定、儲熱密度較高的相變儲熱材料，在電子設備散熱[1-2]、工業余熱回收[3-4]、太陽能收集[5-6]及建筑保溫節能[7-8]等有儲熱需求的領域得到了廣泛應用。然而，PA的熱導率只有0.1～0.3 W/(m·K)，難以滿足高熱負荷下的快速儲熱需求。為改善PA的導熱性能，目前文獻已報道了通過翅片[9]、復合添加膨脹石墨[10](expanded graphite,EG)或泡沫金屬[11-12]及混合納米金屬顆粒[13]等方法來提高PA熱導率的方法。在這些導熱強化方法中，復合添加EG而形成的PA-EG復合相變材料穩定性好、導熱性能優良、制備成本低廉，因此得到了研究者們的廣泛關注[14-22]。

PA-EG復合相變材料的導熱性能對其在相變儲熱裝置中的應用非常重要，是近年來的研究熱點。為改善PA-EG復合相變材料的導熱性能，施曙東[16]使用不同方法制備了PA-EG復合相變材料，表明制備方法對PA-EG復合相變材料的熱導率有明顯影響。陳正浩[21]制備了不同EG質量分數的PAEG復合相變材料，表明提高EG質量分數可以改善PA-EG復合相變材料的導熱性能。徐眾等[23]制備PA-EG復合相變材料時使用了不同粒徑的EG，表明使用小粒徑EG制備的PA-EG復合相變材料的熱導率更大。目前，已報道的PA-EG復合相變材料熱導率差異很大，較之純PA材料，這些PA-EG復合相變材料的熱導率最小提升了約0.4%[15]，而最大提升了約162倍[22]。

準確預測PA-EG復合相變材料的熱導率對于儲熱系統的優化設計十分重要。Alzoubi等[24]基于Maxwell-Eucken方程預測了不同EG體積分數PAEG復合相變材料的熱導率。孫文鴿等[25]假設了一種微米級尺度的PA-EG復合相變材料顆粒，使用概率分散方法將這種顆粒分散在PA-EG復合相變材料中，并由此預測了不同EG質量分數PA-EG復合相變材料的熱導率。上述預測方法能夠較好反映EG質量分數對PA-EG復合相變材料熱導率的影響，并在一些相變儲熱裝置的設計過程中得到了應用[26-27]。然而，王文健[15]與Ren等[18]分別制備了EG質量分數均為10%的PA-EG復合相變材料，他們所測得的PA-EG復合相變材料熱導率分別為0.392 W/(m·K)與3.776 W/(m·K)，已難以通過上述預測模型進行解釋。這主要是由于他們的實驗中采用EG的粒徑差異較大，而且制備方法也不相同。目前常見的PA-EG復合相變材料制備方法有鋪層法[21]、攪拌法[10,17-19]和超聲振蕩法[14-15]等幾類。鋪層法是在容器內逐層鋪涂PA與EG，鋪涂完成后加熱混合物，使PA層在毛細力的作用下逐漸滲入EG層；攪拌法是將EG加入熔化的PA中連續攪拌，使得PA在攪拌過程中逐漸滲入EG；超聲振蕩法是在水浴加熱環境下使用超聲波將攪拌法制得的PA-EG混合物進一步混合均勻。這些制備方法的分散均勻性逐漸提高，但均無法實現完全均勻分散。從已報道文獻中，可以發現PA-EG復合相變材料熱導率受到了EG質量分數、EG粒徑和制備方法的綜合影響，而目前相關研究報道較少。

為準確預測PA-EG復合相變材料熱導率，除了EG質量分數外，還需要綜合考慮EG粒徑與制備方法的影響。本文分析了PA-EG復合相變材料的微觀結構，構建了EG在PA中的完全均勻分散的單元體模型，通過對均勻分散單元體相變過程的數值模擬，分析了不同EG粒徑、不同EG質量分數單元體的等效熱導率，獲得了單元體的等效熱導率預測模型，并與實驗結果進行了比較。在此基礎上，通過與不同制備方法下復合相變材料熱導率對比分析，提出了基于制備方法修正的PA-EG熱導率預測方法，并與已有實驗結果進行了對比。

1 PA-EG復合相變材料熱導率計算方法

1.1 PA-EG復合相變材料微觀結構與假設

天然石墨礦物通常為鱗片狀結構，通過化學插層、超聲氧化等方法可將天然石墨制成疏松多孔的可膨脹石墨[28]，這種可膨脹石墨經加熱后膨脹形成了EG。復合添加在PA中后，這種EG在PA中伸展開來，表現為松散蠕蟲狀結構[29]并與PA結合緊密(圖1)。

圖1 PA-EG復合相變材料微觀結構Fig.1 Microstructure of PA-EGcomposite phase change material

PA-EG復合相變材料可按EG質量分數分為三類：(1)當EG質量分數較小時(小于9%)，EG易于均勻分散在PA中，使用常規方法制備的PA-EG復合相變材料有較好的各向同性[30]。(2)提高EG質量分數(處于9%～20%間)，EG間的PA減少，EG難以均勻分散，需要在常規方法的基礎上延長混合時間才能獲得各向同性較好的PA-EG復合相變材料[21]。(3)進一步提高EG質量分數(大于30%)，此時PA全部被吸附在EG中，材料的各向異性明顯，EG分布不均勻[31]。Zhao等[29]的研究表明，EG質量分數為20%的PA-EG復合相變材料中仍有部分游離在EG外的PA，EG可以均勻分散。而EG質量分數為25%的PA-EG復合相變材料中游離在EG外的PA很少，EG分散不均勻。本文假設EG完全均勻分散在PA中，因此主要研究EG質量分數小于20%的PA-EG復合相變材料。

對于完全均勻分散的PA-EG復合相變材料[圖2(a)]，可取單根膨脹石墨纖維的PA-EG單元體[圖2(b)]進行分析。該單元體中，lgra為EG特征尺寸，等于EG粒徑除以EG層數，以常見的80目(粒徑177 μm)、4層疊加的可膨脹石墨[32]為例，其特征尺寸lgra為44μm；ηV-gra為EG體積比，可通過式(1)由制備時添加EG的質量分數ηm-gra計算得到。

圖2 PA-EG微觀結構假設模型Fig.2 Assumption of PA-EGmicroscale structure

這種均勻分散的PA-EG復合相變材料等效熱導率keff較純PA熱導率kpar的提升比不僅取決于EG的熱導率kgra，還與EG特征尺寸lgra及EG體積比ηV-gra相關，其等效熱導率提升比可表示為式(2)。

在上述PA-EG單元體模型分析的基礎上，本文將進一步通過數值模擬的方式，分析PA-EG單元體模型熔化相變過程中等效熱導率與EG特征尺寸lgra及體積比ηV-gra的關系。

1.2 PA-EG單元體相變過程數值模擬

式中，k是熱導率，W/(m·K)；T是溫度，K；q是輸入熱量功率，W；ρ是密度，kg/m3；Cp是比定壓熱容，kJ/(kg·K)；t是時間，s；L是熔化潛熱，kJ/kg；f是熔化率(即液態PA占全部PA的質量分數)。

PA與EG間的接觸熱阻對PA-EG復合相變材料的熱導率影響很大[34]。對于混合均勻的PA-EG復合相變材料，由于EG表面的多孔結構充分吸附了PA，這一接觸熱阻可以忽略不計[29]。因此設置PA-EG單元體中PA與EG間的接觸熱阻為0。

1.2.2 邊界條件與計算參數 設定PA-EG單元體的XY下底面為恒溫加熱邊界，加熱溫度為298 K；四周與XY上頂面為絕熱邊界條件，PA-EG單元體的初始溫度為258 K，加熱時間設定為10 s，材料物性見表1，所使用的PA熔點為258 K。

表1 材料物性Table 1 Materials properties

1.2.3 網格獨立性檢驗 以lgra為0.1 mm，ηV-gra為0.33%的模型[網格如圖3(a)]為例，進行網格獨立性驗證[圖3(b)],由于該數值模擬為非穩態過程，還驗證了不同時間步長對計算結果的影響[圖3(c)]。為保證計算誤差小于0.1%，所有PA-EG單元體的網格數量均大于3.5×105個，時間步長均設置為1 s。

圖3 PA-EG單元體網格獨立性檢驗Fig.3 Grid independence test of PA-EGunit

2 結果與討論

2.1 PA-EG單元體相變過程數值模擬結果

圖4為不同EG體積比與不同EG特征長度下PA-EG單元體中心截面的熔化率f。

圖4 PA-EG單元體熔化截面Fig.4 Melting section of PA-EGunits

圖5是不同ηV-gra及不同lgra的PA-EG單元體中PA熔化率的數值計算結果及其擬合[擬合結果如式(4)]，這一計算結果表明，提高EG質量分數或降低EG特征長度，可以促進PA-EG單元體中的PA熔化。

圖5 PA-EG單元體計算結果及其擬合Fig.5 Calculation results of PA-EGunits and their fitting

圖6是不同熱導率的純PA材料熔化率的計算結果及其擬合[擬合結果如式(5)]，PA的熔化率正比于PA材料的熱導率。

圖6 不同熱導率純PA材料熔化率Fig.6 Melting rate of pure PA materials with different thermal conductivity

通過式(5)，式(4)轉化為理想分散的PA-EG單元體等效熱導率預測式(6)。

2.2 PA-EG復合相變材料分散系數修正

由于實際PA-EG復合相變材料中EG分散不均勻，本文在完全均勻分散的PA-EG復合相變材料等效熱導率預測模型[式(2)]基礎上引入分散系數α，并去除了近似為常數的EG熱導率[kgra=151 W/(m·K)]，形成了實際PA-EG復合相變材料熱導率預測模型:

式(7)中α值取決于EG在PA-EG復合相變材料中的分散均勻性，其取值區間為0～1。對于實際PA-EG復合相變材料，α可通過實驗結果與式(4)均勻分散模型預測結果的比較得到。圖7給出了已報道的不同制備方法下[10,14,17,19,21,35-36]PA-EG復合相變材料中EG分散系數α，從圖7中可以看出EG的分散均勻性與PA-EG復合相變材料的制備方法有較大關系，相同的制備方法下分散性通常較為相近，而不同制備方法的分散均勻性則有較大不同。分散均勻性越高的制備方法，相應的分散系數α也越高。對圖7中三種PA-EG復合相變材料制備方法，通過計算分散系數α的平均值給出了分散系數α的經驗取值[式(8)]。

圖7 PA-EG復合相變材料實驗結果推導分散系數α[10,14,17,19,21,35-36]Fig.7 Deduction of dispersion coefficientαfrom experimental results of PA-EGcomposite phase change materials[10,14,17,19,21,35-36]

2.3 PA-EG復合相變材料熱導率預測結果驗證

基于上述所獲得的預測模型與分散系數，本文將通過文獻中其他實驗結果進行比較來驗證模型的正確性。Wang等[22]通過預先壓縮強化EG結構并使PA加壓滲透至EG中的方法制備了PA-EG復合相變材料。通過SEM微觀結構分析，他們認為所獲得的PA-EG復合相變材料實現了EG完全均勻分散，且所測得熱導率達到了20.6 W/(m·K)。通過本文式(6)預測得到該PA-EG復合相變材料的理想熱導率為23.4 W/(m·K)，預測誤差為13.6%，說明式(6)能夠較好預測具有EG均勻分散結構的PA-EG復合相變材料熱導率。

為進一步驗證常規制備方法的PA-EG復合相變材料熱導率預測模型，圖8給出了模型預測結果與已報道實驗結果的比較，其中王文健[15]與Ren等[18]分別使用超聲振蕩法與攪拌法制備了PA-EG復合相變材料，預測結果與實驗結果的最大誤差為15.1%，說明上述PA-EG復合相變材料熱導率預估方法可靠。

圖8 PA-EG復合相變材料實驗結果與計算結果對比[15,18]Fig.8 Comparison of experimental results and estimated results of PA-EGcomposite phase change material[15,18]

同時，預測模型很好地解釋了王文健[15]與Ren等[18]差異較大的實驗結果。前者制備PA-EG復合相變材料時所使用EG的lgra約為300μm(50目單層EG)，遠大于后者所使用EG的lgra[約為44μm(80目4層EG)]，因此前者制備PA-EG復合相變材料的熱導率顯著低于后者。

3 結 論

(1)本文建立了PA-EG復合相變材料理想模型等效熱導率的預測方法。對比已報道的實驗結果，這一預測方法的誤差為13.6%，說明建立的理想模型與PA-EG復合相變材料理想結構接近。

(3)通過對比已報道實驗結果，說明了PA-EG復合相變材料制備方法與PA-EG復合相變材料中EG的分散均勻性聯系緊密，并給出了不同制備方法下分散系數α的經驗取值，形成了PA-EG復合相變材料實際熱導率的預測方法。

(4)進一步對比其他已報道實驗結果，驗證了PA-EG復合相變材料實際熱導率預測方法的準確性，預測結果與實驗結果的誤差小于15.1%，可用于指導PA-EG復合相變材料的制備與性能改進。

符號說明

kpar——簡化模型中PA熱導率，W/(m·K)

α——分散系數(EG纖維實際分散均勻性與理論均勻性之比)

ρ——材料密度，kg/m3

ρgra——EG密度，kg/m3

ρpar——PA密度，kg/m3