低品位磷礦與磷化工廢料制備烘干球團實驗研究

王學文，魏立軍，字佳林，聶鵬飛

（國家磷資源開發利用工程技術研究中心，云南 昆明 650600）

我國磷礦資源豐富且分布集中，但已查明資源以中低品位磷礦居多，磷礦的“采富棄貧”現象在云南尤為突出，導致低品位磷礦資源堆存量日益增多，占磷礦資源總量65%的低品位磷礦未能得到有效利用，嚴重制約云南磷化工產業的可持續發展［1］。

傳統熱法磷化工以電爐法黃磷工藝為主，電爐法生產黃磷是將磷礦石、還原劑焦炭及助熔劑硅石按比例混合入料，磷礦石與焦炭在電爐的高溫下發生還原反應，將磷化物還原成單質磷［2］。電爐法黃磷生產要求磷礦石粒度在20～50 mm，酸度值（w（SiO2）/w（CaO））為0.75～0.90［3］，因此，黃磷入爐原礦須在滿足品位要求的同時進行篩分。篩下粉礦無法直接利用，通常低價出售［4］，目前受市場影響無法銷售，大部分堆存處理。濕法磷酸淤渣酸因雜質含量高，多以低價出售［5-6］去生產鈣鎂磷肥。

筆者提出將黃磷生產篩下粉礦與低品位磷礦混合，采用濕法磷酸淤渣酸、BE材料充當黏結劑，制備黃磷入爐烘干球團，實現資源高值化利用［7］。

1 實驗部分

1.1 實驗原理

黃磷生產篩下粉礦與低品位磷礦的主要成分為Ca5F（PO4）3、硅酸鹽及碳酸鹽，其混合后在還原劑焦炭的存在下發生以下反應［8］：

1.2 實驗原料與設備

1）實驗原料

黃磷生產篩下粉礦（來自云南某黃磷生產企業）化學組成見表1。

表1 黃磷生產篩下粉礦化學組成 %

低品位磷礦（來自云南某磷礦企業）化學組成見表2。

表2 低品位磷礦化學組成 %

濕法磷酸淤渣酸來自云南磷化集團有限公司濕法磷酸裝置，w（P2O5）為34.79%～36.00%。

2）實驗設備

盤式造粒機，直徑500 mm，盤高150 mm，盤邊與盤底具有一定的弧角，圓盤轉速、傾角可調；DL3型智能顆粒強度測定儀；HR-8Z微機灰熔融性測定儀。

1.3 實驗過程

黃磷生產篩下粉礦與低品位磷礦按一定比例混合，粗磨至粒徑0.075 mm（200目），得到粉狀物料；在混砂機中添加經計量的黏結劑（濕法磷酸淤渣酸及BE材料）后，經造粒機制得濕基混合球團，利用熱源維持100℃干燥一段時間，制得成品烘干球團［9］。

1.4 分析方法

采用游標卡尺分析球團的粒徑；采用顆粒強度測定儀檢測球團的強度；分析干基球團的化學組成，判斷球團是否滿足黃磷爐料酸度要求；采用HR-8Z微機灰熔融性測定儀測定物料的變形溫度、軟化溫度、流動溫度。

2 結果與討論

2.1 配料方案的確定

結合黃磷生產過程的反應機制、配料要求，并綜合考慮云南某磷礦企業磷礦資源現狀、黃磷生產用礦數據以及原料樣品的分析數據，經計算，確定實驗用混合礦的原料配比（低品位磷礦與黃磷生產篩下粉礦質量比）為45∶55。混合礦的主要成分分析結果如表3所示，酸度值為0.89。

表3 混合礦主要成分 %

2.2 球團干燥方式及干燥時間的確定

在m（低品位磷礦）∶m（黃磷生產篩下粉礦）為45∶55、黏結劑（濕法磷酸淤渣酸和BE材料按一定比例混合）添加量為混合礦質量的5%條件下，考察100℃烘干0.5、1.0、2.0 h和自然晾干條件下對所得球團強度的影響，結果見表4。

表4 不同干燥方式及干燥時間對球團強度的影響

結果表明，100℃烘干方式所得球團強度高于自然晾干方式。在100℃烘干條件下，隨著干燥時間延長，團球強度呈上升趨勢；干燥0.5 h時，球團在自然環境中存放后，強度逐漸增加，可能是由于烘干不完全導致；干燥1 h時球團在自然環境中存放后，強度先增加后降低；干燥2 h時球團已基本烘干，強度達到153.4 N，在自然環境中存放后，球團強度逐漸降低，可能是球團出現回潮導致，但會在4 d后趨于穩定。因此，選擇100℃烘干，時間為2 h。

2.3 黏結劑用量的確定

在m（低品位磷礦）∶m（黃磷生產篩下粉礦）為45∶55，100℃烘干2 h條件下，考察黏結劑（濕法磷酸淤渣酸和BE材料按一定比例混合）添加量對所得球團強度的影響，結果見表5。

表5 黏結劑用量對球團強度的影響

由表5可知，100℃干燥2 h，冷卻至室溫后，球團強度隨黏結劑用量增加先增大后減小。黏結劑用量為5%時，黏結劑用量較少，球團黏結不緊密，強度較低；黏結劑用量為15%時，烘干不完全，球團強度較低。從經濟實用性考慮，黏結劑添加量為混合礦質量的10%，100℃烘干2 h的球團強度達到240 N以上，完全滿足電爐法黃磷的生產要求。

2.4 球團熱穩定性評價實驗

在m（低品位磷礦）∶m（黃磷生產篩下粉礦）為45∶55，以濕法磷酸淤渣酸與BE材料充當黏結劑，黏結劑用量為混合礦質量的10%，100℃烘干2 h條件下制得3個球團平行樣，經檢測，烘干球團P2O5品位平均為23.98%，w（SiO2）28.19%，w（CaO）33.34%，w（SiO2）/w（CaO）為0.85，基本能滿足黃磷入爐需求。

為評估球團樣品在電爐中的穩定性，采用馬弗爐進行熱穩定性評價實驗。將球團分別置于已預熱至600、800、1 000℃的馬弗爐中，恒溫30 min，取出觀察是否有開裂、崩裂的情況，見圖1。由圖1可知，烘干球團在600、800、1 000℃煅燒均未出現明顯開裂或崩碎現象。

圖1 不同溫度下球團樣品開裂情況

將球團樣品放于升降電爐中，分別在1 100、1 200、1 300℃下恒溫保持30 min，均沒有粉化。

為了進一步評價球團樣品的熱穩定性，對上述經高溫煅燒后的球團進行跌落實驗，以驗證其抗沖擊性能。結果表明，球團均未出現明顯開裂或崩碎現象，仍保持較高的強度，說明球團樣品熱穩定性良好。

2.5 球團熔點測定實驗

通過成像圖片及GB/T 219—2008《煤灰熔融性的測定方法》得出，最優條件下制得球團樣品變形溫度（DT）為1 230℃，軟化溫度（ST）為1 421℃，流動溫度（FT）為1 463℃。說明烘干球團熔點低于1 470℃，低于電爐法黃磷生產常規操作溫度（1 500℃），完全可以滿足電爐法黃磷生產的需要。

2.6 初步經濟分析

以云南某黃磷生產企業年產烘干球團1萬t計算，主要原料低品位磷礦、濕法磷酸淤渣酸成本約170元/t，磷礦球團的加工成本估算為53元/t，包括工人工資、電耗、設備折舊、黏結材料等。黃磷塊礦按300元/t計，每年可節約塊礦購進成本77萬元，同時可以有效利用黃磷生產篩下粉礦、低品位磷礦及濕法磷酸副產淤渣酸，提高了資源利用效率。

3 結論

（1）在m（低品位磷礦）∶m（黃磷生產篩下粉礦）為45∶55，濕法磷酸淤渣酸（w（P2O5）33%～36%）與BE材料作為黏結劑，黏結劑添加量為混合礦質量的10%，100℃烘干2 h條件下，可生產出粒度20～50 mm、w（P2O5）23.98%、w（SiO2）/w（CaO）0.85、強度＞240 N的烘干球團，可滿足電爐法黃磷生產需求。黏結劑推薦使用質量分數為25%～30%，工業化時可根據具體情況適度調整優化。

（2）該實驗為利用低品位磷礦提供可借鑒的解決方案。利用濕法磷酸淤渣酸（w（P2O5）33%～36%）作為黏結劑，不僅提高了濕法磷酸淤渣酸的價值，同時也解決了其存儲的風險問題。