有機-無機雜化型耐污染反滲透膜的制備及性能

苗小培，張 楊

（1. 中信環境投資集團有限公司，北京 100020；2. 中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

由于水資源貧乏，反滲透膜技術被廣泛應用于苦咸水脫鹽、超純水制備以及工業廢水處理等領域[1-3]。到目前為止，使用最為廣泛的反滲透膜材料為聚酰胺（PA）復合膜。它是多元胺與多元酰氯在多孔支撐層上通過界面聚合形成的以交聯PA為分離層的復合膜[4-5]。雖然PA反滲透膜具有優異的透水性和截鹽性，但它的耐污染性、耐氯性以及耐有機溶劑性卻較差，依然需要改善[6-8]。

耐有機污染性差是PA反滲透膜最重要的一個缺陷。因為有機污染非常普遍，幾乎發生在所有污水處理過程中。當有機污染發生在PA反滲透膜表面時，膜的透水性會顯著下降，不僅導致能耗增加以及藥劑清洗過程的成本提高，還縮短了膜的使用壽命[9-12]。因此，如何提高PA反滲透膜的耐有機污染性成為了國內外學者們的研究熱點。已有的研究結果表明，污染物與膜表面之間的吸附作用主要依靠疏水纏繞、氫鍵作用以及靜電纏繞[13-15]。因此，降低污染物與膜表面之間的纏繞作用可以有效地提高膜的耐污染能力[16-17]。

本工作采用溶膠-凝膠方法制備了聚乙烯醇（PVA）與γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）的溶膠-凝膠修飾液，將其涂覆在PA反滲透膜的表面，得到改性的反滲透膜PA-KH550。利用ATRFTIR、SEM、AFM、電極電位分析和接觸角測試等方法分析了PA-KH550的結構與形貌、滲透性能、親水性能、電極電位和耐污染性。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PVA：牌號PVA-124，醇解度為99%，日本可樂麗公司；聚酯無紡布：日本帝人株式會社；聚砜：牌號P3500，蘇威有限公司；KH550、均苯三甲酰氯、間苯二胺：分析純，百靈威科技有限公司；牛血清白蛋白（BSA）：國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 表征方法

改性前后膜表面的分子結構用Nicolet公司Nicolet 6700型全反射紅外光譜分析儀表征。膜表面形貌用Hitachi公司Hitachi S-4800型掃描電子顯微鏡觀察。膜表面的粗糙度用Park Instrument公司Auto Probe CT型原子力電子顯微鏡分析。膜表面的電荷性質用Anton Paar公司SurPASS3型電極電位分析儀測試。靜態接觸角用KRUSS公司DSA100型接觸角分析儀測試，測試前，膜試樣在60 ℃下干燥12 h，確保水分被蒸發完全，測試過程中，每個膜試樣至少取3個測試點，得到的結果取平均值。

1.3 實驗過程

1.3.1 聚砜多孔支撐層的制備

將一定量聚砜及聚乙烯吡咯烷酮（致孔劑）溶于N，N-二甲基甲酰胺中，制得18%（w）的聚砜溶液，其中，聚乙烯吡咯烷酮的含量為0.2%（w）。在25 ℃下脫泡120 min；然后用刮刀將聚砜溶液涂覆在聚酯無紡布（厚度75 μm）上得到初始膜，隨即將其在25 ℃的水中浸泡60 min，使聚酯無紡布表面的聚砜層經相轉化形成多孔膜（厚度40 μm），最后經3次水洗得到總厚度為115 μm的支撐層。

1.3.2 PA反滲透膜的制備

將干燥的支撐層固定在聚四氟乙烯模框中，倒入間苯二胺含量為20 mg/mL的水溶液，使支撐層上表面與水溶液接觸1 min后排液，用橡膠輥去除殘余的水分；然后向模框中倒入均苯三甲酰氯含量為1 mg/mL的Isopar E溶液，25 ℃下接觸 1 min后排液；最后將膜放進烘箱中于70 ℃下加熱3 min，即得到PA反滲透膜。

1.3.3 耐污染PA反滲透膜的制備

將PVA溶于去離子水制得PVA含量為10 mg/mL的溶液；然后向溶液中加入一定量的KH550和甲醛，調節溶液pH=1～2，靜置過夜，得到溶膠-凝膠修飾液。通過浸涂法使PA反滲透膜的分離層接觸修飾液，1 min后排液，放入烘箱于70 ℃下加熱5 min后取出，再置于去離子水中，得到改性的反滲透膜PA-KH550-x（x為KH550在修飾液中的質量濃度，mg/mL）。

1.4 反滲透膜的滲透性能測試

初始水通量測試：將反滲透膜裝入膜池中，在1.2 MPa下預壓0.5 h后，在壓力1.55 MPa、溫度25 ℃下測試1 h內的水透過量。

根據模型定義的5種操作狀態,本文的核心工作目的是實時利用眼動特征數據對操作者的行為狀態進行分類預測.因此,本文首先設計視覺交互實驗收集每種狀態下的眼動數據,接著對5種狀態下的眼動指標數據進行差異性分析,選取差異性顯著的眼動指標作為分類特征,利用神經網絡算法對分類器進行訓練,并測試其分類效果.最后通過改變分類特征采樣點個數以及調整特征分量組合對比每種情況下的分類預測效果,并給出相應推薦方案.

截鹽率測試：將反滲透膜裝入膜池中，在1.2 MPa下預壓0.5 h后，在壓力1.55 MPa、溫度25 ℃下測試1 h內初始質量濃度為2 mg/mL的氯化鈉原水溶液與透過液中氯化鈉的質量濃度變化。

1.5 反滲透膜的耐污染性能

將反滲透膜裝入錯流膜池，以2 mg/mL NaCl水溶液為循環介質，在1.55 MPa下運行2 h，每隔0.5 h記錄水通量；然后向循環液中加入污染物BSA，使其質量濃度達到1 mg/mL，連續運行12 h，每隔0.5 h記錄膜的水通量；將污染液排出后用去離子水反洗反滲透膜2 h，排液；最后，在相同壓力下，以2 mg/mL NaCl水溶液為循環介質，測試反滲透膜的水通量。

2 結果與討論

2.1 PA-KH550的表征

PA-KH550的合成機理見圖1。從圖1可看出，KH550在酸性環境下發生水解，通過與PVA之間的氫鍵作用形成溶膠改性液；然后，PVA分子鏈中的羥基、KH550水解后產生的羥基與甲醛發生反應，在PA反滲透膜表面形成交聯網絡結構，得到有機-無機雜化交聯層修飾的反滲透膜PA-KH550。修飾前后反滲透膜的ATR-FTIR譜圖見圖2。由圖2可看出，PA經PVA/KH550溶膠-凝膠修飾后，3 408 cm-1處的羥基信號明顯增強，說明在凝膠反應后，膜表面存在大量PVA分子中的羥基和KH550水解后產生的硅羥基；2 825～2 950 cm-1處的吸收峰明顯增強，這是因為修飾層中PVA與KH550分子鏈中存在大量—CH2—；1 030～1 040 cm-1處出現明顯的特征吸收，該吸收峰對應于Si—O鍵。FTIR表征結果證明了PVA與KH550通過溶膠-凝膠反應修飾在了PA反滲透膜的表面。

圖1 PA-KH550的合成機理Fig.1 Synthesis mechanism of PA-KH550.

圖2 反滲透膜改性前后的ATR-FTIR譜圖Fig.2 ATR-FTIR spectra of reverse osmosis(RO) membrane before and after modification.

2.2 PA-KH550的滲透性能

PA-KH550的滲透性能見表1。從表1可看出，未改性的PA反滲透膜的水通量為47.9 L/（m2·h）， PA-KH550的水通量呈先增加后降低的趨勢。這是由于KH550在涂覆體系中起交聯劑的作用，含量越高，在PA表面所形成膜的交聯密度越大，對水分子透過膜的阻力也就越大，導致水通量降低；同時，KH550的引入會提高膜表面的親水性，從而又有利于水分子透過。因此，當KH550在涂覆修飾液中的含量由2 mg/mL增至4 mg/mL時，親水性對膜透水性的影響大于交聯度對膜透水性的影響；當KH550在涂覆修飾液中的含量大于4 mg/mL時，交聯度的影響起主導地位，導致膜的水通量降低。另一方面，隨著KH550在涂覆液中含量的提高，PA表面改性層的交聯密度增加，對鹽離子透過的阻力增強。因而，PA-KH550的截鹽率隨著KH550含量的增加而提高，但當KH550的含量達到10 mg/mL時，膜的截鹽率呈略微下降的趨勢。這是由于，PA-KH550-10的水通量較低，透過的純水較少，間接增加了透過液中鹽離子的含量。綜合改性后膜的水通量和截鹽率，KH550在涂覆修飾液中的最佳含量為8 mg/mL，此時PA-KH550-8的截鹽率可達到98.8%，水通量為45.3 L/（m2·h）。

表1 PA-KH550的滲透性能Table 1 Permeation properties of PA-KH550

2.3 反滲透膜的形貌

試樣表面的SEM照片見圖3。從圖3可看出，多孔支撐膜表面布滿了尺寸在幾十納米左右的微孔，在它表面進行界面聚合后，支撐膜表面被PA的突起結構所覆蓋。PA的突起葉片結構有助于增加水與膜分離層的表面積，從而得到優異的透水性。通過凝膠-凝膠涂覆修飾后，PA的突起結構被PVA與KH550交聯后形成的致密層所覆蓋，呈現較平坦的結構。相對于PA的突起結構，改性后平坦的表面不利于污染物在膜表面富集，有利于提高膜的耐污染能力。

圖3 試樣表面的SEM照片Fig.3 SEM images of sample surface.

用AFM對膜的粗糙度進行了測試，結果見圖4。從圖4可看出，未改性前PA反滲透膜表面較粗糙，平均粗糙度為90.1 nm；經PVA/KH550溶膠-凝膠修飾后，膜表面的平均粗糙度降至12.6 nm。由此可見，AFM與SEM的結果一致，PVA/KH550在PA膜表面交聯后，形成了均一的薄膜，薄膜將PA層的突起結構覆蓋，形成了平坦的膜形貌。

圖4 PA反滲透膜（a）和PA-KH550-8（b）的AFM照片Fig.4 AFM images of PA RO membrane(a) and PA-KH550-8(b).

2.4 反滲透膜的親水性能

反滲透膜表面的親水性不但影響膜的透水性，還直接決定膜的抗污染能力。用靜態接觸角表征膜表面的親/疏水性。接觸角在宏觀上表現為水滴潤濕膜表面的能力，接觸角越小表示膜表面越容易被水滴浸潤，親水性越強；反之，親水性越差[18]。

圖5 不同膜的接觸角Fig.5 Contact angle of different membranes.PVA：polyvinyl alcohol.

2.5 膜表面的電極電位

膜表面的電荷對耐污染性有重要影響，由于水中的污染物均具有電性，如果污染物與膜表面電性相同，污染物在膜表面的吸附會減少；而二者電性相反時，則會加速膜表面的污染。由于廢水中污染物電荷的不確定性，一般電中性的膜材料使用壽命更長。PA反滲透膜和PA-KH550-8的表面電極電位對比見圖6。

圖6 膜表面的電極電位隨pH的變化Fig.6 Zeta potentials of membrane surface as a function of pH.

從圖6可看出，由于PA反滲透膜表面含大量羧基，因此具有較強的負電性，隨pH的增加，羧基進一步轉化為羧酸鹽，膜表面電極電位的絕對值進一步升高。經PVA/KH550涂覆改性后，由于PVA/KH550的電荷性質較弱，而且它對PA層的電荷效應具有屏蔽作用，因此，PA-KH550-8的表面電位絕對值較小，且隨pH的增加變化不大。這種接近電中性的膜表面有利于降低污染物在膜表面的吸附，從而延長膜的使用壽命。

2.6 耐污染性

為了測試膜的耐污染性能，利用膜在污染水中的水通量與膜初始水通量的比值隨污染時間的變化關系來研究復合膜的污染過程；用膜被沖洗后的水通量與膜初始水通量的比值來表征水通量的恢復能力。BSA污染對膜的相對水通量的影響見圖7。由圖7可看出，在BSA污染的前4 h，PA反滲透膜、PVA涂覆改性PA膜及PA-KH550-8的水通量均急劇下降；之后水通量的下降均很平穩。根據文獻報道，在污染初期，主要是膜表面與BSA之間的吸附，污染后期則是BSA與BSA分子之間的吸附。因此，提高膜表面的親水性，降低污染前期膜表面與污染物之間的吸附作用，是提高反滲透膜耐污染能力的重要途徑。由于PVAKH550-8具有較強的親水性，它在BSA污染的水溶液中運行12 h后，水通量下降了13.6%，明顯低于PA膜（40.5%）以及PVA涂覆改性PA膜（19.8%），再經2 h水洗后，水通量恢復率高達95.0%，高于PA膜（82.1%）及PVA涂覆改性PA膜（90.5%）。

圖7 BSA污染對膜的相對水通量的影響Fig.7 The effect of bovine serum albumin(BSA) fouling on normalized water flux of membranes.BSA content in water：1 mg/mL.

3 結論

1）當KH550在修飾液中的含量為8 mg/mL時，所得到的PA-KH550-8的水通量可以達到45.3 L/（m2·h），截鹽率達到98.8%。

2）經PVA/KH550修飾后，反滲透膜表面更為平坦，粗糙度由改性前的90.1 nm降至12.6 nm。KH550的引入降低了交聯反應中PVA分子醇羥基的消耗，而且引入了更多的親水性氨基，進一步提高了膜的親水能力；而且修飾層有效屏蔽了PA層負電荷，使膜表面接近電中性。

3）PA-KH550-8在BSA含量為1 mg/mL的污染水中連續運行12 h后，水通量下降率為13.6%，低于未改性的PA反滲透膜以及PVA涂覆改性的PA膜。經水洗后，PA-KH550-8膜的水通量可恢復至初始水通量的95.0%，也高于PA反滲透膜及PVA涂覆改性PA膜。