溫度對常規(guī)BCM系列催化劑聚合性能的影響

尹珊珊，徐秀東，周奇龍，周俊領(lǐng)，張 銳

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

2020年我國聚丙烯產(chǎn)能達到33.4 Mt，其中，氣相工藝裝置產(chǎn)量約12 Mt。預計到2022年，國內(nèi)聚丙烯產(chǎn)能將達到43 Mt/a，其中，氣相工藝裝置產(chǎn)量占比會更大。催化劑技術(shù)是丙烯聚合中的核心技術(shù)之一，工業(yè)上應用最廣泛的Ziegler-Natta（Z-N）催化劑是以鄰苯二甲酸酯類化合物為內(nèi)給電子體的第四代催化劑[1-3]。聚丙烯催化劑BCM系列是中國石化北京化工研究院獨立研制的一種Z-N催化劑，其中，BCM-100H和BCM-200屬于第四代Z-N催化劑的范疇，是常規(guī)的BCM催化劑，目前已經(jīng)在Innovene工藝與Horizone工藝等氣相裝置上進行了工業(yè)應用[4-9]，具有顆粒形態(tài)好，活性高等諸多優(yōu)點[1，10-13]。

不同種類的Z-N催化劑因為制備過程不同，導致催化劑構(gòu)成及活性中心分布也不盡相同，所制聚合物的性能也有一定的差別[14-15]。溫度對化學反應過程影響很大，在丙烯聚合過程中，溫度對鏈轉(zhuǎn)移速率以及活性中心的分布濃度等會有很大影響，最終會影響聚合物的性能。

本工作采用氣相聚丙烯工業(yè)裝置常規(guī)應用的BCM催化劑（BCM-100H和BCM-200）制備了聚丙烯，利用粒徑分布、MFR、GPC等方法分析了催化劑的組分，考察了聚合溫度對催化劑的活性、立構(gòu)定向性、氫調(diào)敏感性及所得聚丙烯性能的影響，并與常用的進口丙烯聚合催化劑進行了對比。

1 實驗部分

1.1 主要原料

丙烯、氫氣、己烷：純度99%（w），中國石化催化劑有限公司北京奧達分公司；三乙基鋁（TEA）：純度99%（w），美國雅寶公司；環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷（Donor C）：分析純，天津京凱精細化工有限公司，分子篩干燥。

BCM-100H，BCM-200：中國石化催化劑有限公司北京奧達分公司，內(nèi)給電子體（ID）均為鄰苯二甲酸二丁酯（DNBP）。參比1催化劑、參比2催化劑：市售進口催化劑，ID均為DNBP。

1.2 丙烯聚合

用氮氣對安裝了攪拌器的5 L不銹鋼耐壓釜進行置換，然后在室溫、氮氣氣氛下引入5 mL TEA的己烷溶液（0.50 mmol/mL）、l mL外給電子體Donor C的己烷溶液（0.10 mmol/mL）、10 mL無水己烷和10 mg催化劑。關(guān)閉耐壓釜，加入一定壓力的氫氣500 mL和2.0 L液體丙烯；攪拌10 min并升至70 ℃。在70 ℃下聚合1 h后，停止攪拌，除去未聚合的丙烯，得到的白色固體顆粒即為聚丙烯。

1.3 測試與表征

粒徑分布采用馬爾文公司Mastersizer2000型粒徑分析儀測定，正己烷為分散劑；ID含量用Waters公司W(wǎng)aters 600E型高效液相色譜儀測定；Ti含量采用安合盟（天津）科技發(fā)展有限公司721型分光光度計測試；Mg含量采用滴定法滴定；等規(guī)指數(shù)用沸騰庚烷法，按GB/T 2412—2008[16]規(guī)定的方法測定；聚合物粉料堆密度（BD）測定：將聚合物粉料于漏斗中從高度10 cm自由落體至100 mL容器中，稱量容器中的聚合物質(zhì)量為mg，則聚合物BD=m/100 g/cm3；熔體流動速率（MFR）用長春新科實驗儀器設(shè)備有限公司XRZ-00型熔體流動速率儀測試。聚合物流動性實驗：將100 g 聚合物顆粒裝入漏斗中，記錄從漏斗閥門打開開始，顆粒全部落下的時間，如下落時間短則說明聚合物流動性好。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

催化劑的基本組成見表1，四種催化劑所用ID均為DNBP。由表1可看出，BCM-100H和參比1催化劑的Ti含量、ID含量和平均粒徑基本相當，BCM-200和參比2催化劑的鈦含量、ID含量和平均粒徑基本相當。其中，BCM-100H的分布指數(shù)（Span）小于參比1催化劑，BCM-200的Span小于參比2催化劑，說明BCM催化劑較參比催化劑分布得更加均勻。

表1 催化劑的基本組成Table 1 Basic components of catalysts

2.2 溫度對催化劑活性的影響

溫度對催化劑聚合活性的影響見圖1。從圖1可看出，隨著溫度的升高，催化劑的聚合活性均逐漸增大。當溫度低于75 ℃時，催化劑活性高低順序為：BCM-100H＞BCM-200＞參比2催化劑＞參比1催化劑；當溫度為75 ℃時，催化劑活性高低順序為：BCM-200＞BCM-100H＞參比2催化劑＞參比1催化劑。在整個溫度段內(nèi)，BCM-100H較參比1催化劑活性高40%以上，BCM-200較參比2催化劑活性高10%以上。說明應用常規(guī)ID的BCM-100H和BCM-200催化劑在聚合活性方面具有明顯的優(yōu)勢。

圖1 溫度對催化劑活性的影響Fig.1 Effect of temperature on the activity of catalysts.Polymerization conditions：H2 0.9 MPa，1 h，catalyst 6-10 mg，

2.3 溫度對催化劑立構(gòu)定向性的影響

催化劑的立構(gòu)定向性一般通過聚丙烯的等規(guī)指數(shù)表征。聚合溫度對催化劑立構(gòu)定向性的影響見圖2。從圖2可看出，隨溫度的升高，催化劑的立構(gòu)定向性提高。在整個溫度段內(nèi)，BCM-200和參比2催化劑的立構(gòu)定向性明顯高于BCM-100H和參比1催化劑。在65 ℃時，BCM-100H和參比1催化劑的立構(gòu)定向性相當，低于65 ℃時BCM-100H的立構(gòu)定向性低于參比1催化劑，大于65 ℃時BCM-100H的立構(gòu)定向性高于參比1催化劑。75 ℃時，參比2催化劑制備的聚丙烯的等規(guī)指數(shù)可以達到99.5，BCM-200制備的聚丙烯等規(guī)指數(shù)與它最接近，等規(guī)指數(shù)為99.3。

圖2 溫度對催化劑立構(gòu)定向性的影響Fig.2 Effect of temperature on the stereoselectivity of catalysts.Polymerization conditions referred to Fig.1.

2.4 溫度對催化劑氫調(diào)敏感性的影響

聚丙烯的MFR可用來反映催化劑的氫調(diào)敏感性。聚合溫度對催化劑氫調(diào)敏感性的影響見圖3。從圖3可看出，隨著溫度的升高，四種催化劑的氫調(diào)敏感性均增大。當溫度低于75 ℃時，催化劑氫調(diào)敏感性高低順序為：BCM-200＞BCM-100H＞參比1催化劑＞參比2催化劑；當溫度為75 ℃時，催化劑氫調(diào)敏感性高低順序為：BCM-200＞BCM-100H＞參比2催化劑＞參比1催化劑。在整個溫度段內(nèi)，BCM-100H較參比1催化劑的氫調(diào)敏感性高10%以上，BCM-200較參比2催化劑的氫調(diào)敏感性高20%以上。說明應用常規(guī)ID的BCM-100H和BCM-200催化劑在減少用氫量方面具有明顯的優(yōu)勢，這特別有利于節(jié)約聚丙烯生產(chǎn)過程中的能耗和物耗。

圖3 溫度對催化劑氫調(diào)敏感性的影響Fig.3 Effect of temperature on the hydrogen response of catalysts.Polymerization conditions referred to Fig.1.

2.5 溫度對BD的影響

聚合溫度對聚丙烯BD的影響見圖4。從圖4可看出，隨聚合溫度的升高，所有催化劑制備的聚丙烯的BD都增大，其中，BCM-200和參比2催化劑制備的聚丙烯的BD明顯大于BCM-100H和參比1催化劑制備的聚丙烯，BCM-200制備的聚丙烯的BD稍小于參比2催化劑制備的聚丙烯，BCM-100H和Ref-1制備的聚丙烯的BD基本相當。因此，不同催化劑制備的聚丙烯BD的大小順序為：參比2催化劑＞BCM-200＞BCM-100H≈參比1催化劑。

對于形態(tài)相似、粒徑相同的顆粒，BD越高說明顆粒的流動性越好，當聚丙烯流動性較差時，有可能導致生產(chǎn)裝置負荷降低。雖然用BCM-200制備的聚丙烯的BD低于參比2催化劑制備的聚丙烯，但聚丙烯顆粒均復制了催化劑的顆粒形態(tài)。BCM-200催化劑的粒徑分布最窄，大小最均勻，導致它生產(chǎn)的聚丙烯顆粒的BD低，但保證了聚丙烯顆粒的良好流動性。

從圖4可知，60～65 ℃時，聚丙烯的BD比較穩(wěn)定，65 ℃更接近于工業(yè)應用的溫度，所以取65 ℃聚合得到的聚丙烯粉料進行流動性實驗，結(jié)果見表2。由表2可看出，不同催化劑制備的聚丙烯的下落時間長短順序為：BCM-100H≈參比1催化劑＞BCM-200≈參比2催化劑，說明BCM-200制備的聚丙烯的流動性與參比2催化劑制備的相當，而BCM-100H制備的聚丙烯的流動性與參比1催化劑制備的相當。

表2 不同催化劑制備的聚丙烯下落時間Table 2 Falling time of PP prepared by different catalyst

圖4 溫度對聚丙烯BD的影響Fig.4 Effect of temperature on the bulk density(BD) of PP.Polymerization conditions referred to Fig.1.

2.6 溫度對聚丙烯細粉含量的影響

溫度對聚丙烯細粉含量的影響見圖5。

圖5 溫度對聚丙烯細粉含量的影響Fig.5 Effect of temperature on the fine powder content of PP.Polymerization conditions referred to Fig.1.

從圖5可看出，隨溫度的升高，聚丙烯細粉含量均先降低后升高，其中，對于BCM-100H和參比1催化劑制備的聚丙烯，70 ℃時細粉含量最低；對于BCM-200和參比2催化劑制備的聚丙烯，65 ℃時細粉含量最低。在70 ℃時四種催化劑制備的聚丙烯的細粉含量高低順序為BCM-200=參比2催化劑＜BCM-100H=參比1催化劑。故BCM-200和參比2催化劑的使用溫度在70 ℃以下，BCM-100H和參比1催化劑的使用溫度在65～75 ℃之間。

3 結(jié)論

1）隨著溫度的升高，BCM-100H和BCM-200的聚合活性增大。在整個溫度段內(nèi)，BCM催化劑較參比催化劑聚合活性方面具有明顯的優(yōu)勢。

2）隨著溫度的升高，催化劑的立構(gòu)定向性提高，BCM-200和參比2催化劑的立構(gòu)定向性高于BCM-100H和參比1催化劑。

3）隨著溫度的升高，催化劑的氫調(diào)敏感性提高；BCM-200的氫調(diào)最敏感，其次是BCM-100H，BCM催化劑在減少用氫量方面較進口參比催化劑有明顯優(yōu)勢，有利于節(jié)約聚丙烯生產(chǎn)過程中的能耗和物耗。

4）隨著溫度的升高，聚丙烯的BD增大，細粉含量先降低后升高。BCM-200制備的聚丙烯的流動性和細粉含量與參比2催化劑制備的聚丙烯相當，BCM-100H制備的聚丙烯的流動性和細粉含量與參比1催化劑制備的聚丙烯相當。