Pd/SiC催化苯乙炔選擇性加氫性能

蔡文靜，焦志鋒，張成都，張同崑，郭向云

（常州大學 石油化工學院，江蘇 常州 213164）

苯乙烯是生產聚苯乙烯、丁苯橡膠等的重要單體，也是生產涂料、染料等的重要原料[1]。苯乙炔是苯乙烯原料中常見的雜質組分，容易引起苯乙烯聚合等催化劑的中毒，還會使聚苯乙烯變質[2]，從而影響聚苯乙烯的性能。因此，消除苯乙烯中少量苯乙炔雜質非常重要。

實驗室通常以Pd，Pt，Ni等為催化劑對苯乙炔進行液相加氫，其中，Pd的催化活性較高，但它對目標產品的選擇性較低[3-4]。因此，在高轉化率下提高烯烴的選擇性仍是一個挑戰性課題[5]。目前提高烯烴選擇性的方法主要有兩種：1）在催化劑中添加一些改性劑；2）利用載體的性質如分散能力、電子效應等提高烯烴的選擇性[6-7]。碳化硅（SiC）具有良好的導熱性、熱穩定性和化學穩定性，是一種新型催化劑載體材料[8-9]。由于SiC的半導體性質，負載在SiC表面的金屬納米顆粒和SiC之間會發生電荷轉移，從而產生新的活性中心，并改變催化劑的活性和選擇性[10]。

本工作采用液相還原法制備了SiC，Al2O3等載體負載的Pd催化劑，利用XPS，XRD，TEM，in-situ FTIR等分析方法對制備的催化劑進行了表征，考察了Pd/SiC催化劑在苯乙炔選擇性加氫上的性能，研究了苯乙炔在Pd/SiC催化劑上加氫的反應機理。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

SiC載體：實驗室自制，比表面積約50 m2/g，采用干凝膠碳熱還原法制備[11]；苯乙炔（純度大于等于97%（w）），SiO2（純度大于等于99.8%（w））、Al2O3（純度大于等于99.9%（w））：阿拉丁試劑（上海）有限公司；聚乙烯吡咯烷酮K30（PVP，分析純）、乙醇（純度大于等于99.7%（w））、Pd（NO3）2·2H2O（分析純）：國藥集團化學試劑有限公司；TiO2（純度大于等于98%（w））：中國醫藥上海化學試劑公司；SBA-15（純度大于等于99%（w））：南京吉倉納米科技有限公司；活性炭：中科易工化學科技有限公司。

1.2 催化劑的制備

Pd/SiC催化劑采用液相還原法制備[12]。首先在反應釜中加入600 mg PVP和14.3 mL去離子水，充分攪拌溶解，再加入194 mg的 SiC；攪拌均勻后加入5.7 mL的Pd（NO3）2·2H2O溶液（0.01 mol），攪拌后充氫氣至壓力為2 MPa，在150 ℃下還原2 h；然后使用去離子水反復抽濾清洗多次，最后在80 ℃下真空干燥12 h，即得理論負載量為3%（w）的 Pd/SiC，表示為Pd3/SiC。采用類似的方法制備了Pd3/TiO2，Pd3/SiO2，Pd0.5Cu2.5/SiC，Cu3/SiC催化劑。

1.3 催化劑的表征

采用美國FEI公司Tecnai G2 F20型場發射透射電子顯微鏡表征催化劑的微觀結構和形貌，管電壓200 kV。采用美國賽默飛世爾科技公司ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜儀分析催化劑中各元素的化學狀態及表面組成，單色AlKα（hv=1 486.6 eV），功率150 W，500 μm束斑；結合能以C 1s（284.8 eV）校準。采用德國Bruker公司BRUKER TENSOR27型原位漫反射傅里葉變換紅外光譜儀分析反應物在催化劑表面的吸附情況，將70 mg催化劑放置在具有可加熱支架的原位FTIR分析池中，將試樣加熱到300 ℃，然后在40 mL/min的 Ar氣氛中處理2 h，降溫至30 ℃后，在原位池中加入5 μL苯乙炔，繼續用Ar吹掃。每隔5 min記錄一次。

1.4 催化劑的性能評價

苯乙炔選擇性加氫反應在50 mL攪拌釜反應器中進行。將10 mg催化劑、20 mL溶劑、2 mmol苯乙炔加入到反應釜中，升溫至30 ℃，持續通入H2，常壓反應30 min。原料和產物的組成采用氣相色譜儀進行分析，色譜柱為DB-5毛細管柱（30 m×0.32 mm×0.25 μm），采用氫火焰檢測器，載氣為N2，進樣器和檢測器溫度均為250 ℃。色譜柱升溫程序為：初始溫度50 ℃，恒定2 min后以10 ℃/min的升溫速率升至80 ℃。

2 結果與討論

在乙醇溶液中考察了不同載體負載的Pd催化劑對苯乙炔選擇性加氫活性和選擇性的影響，結果見表1。從表1可看出，載體對苯乙炔加氫活性的影響較大，而對選擇性的影響則較小。其中，以SiC為載體的催化劑（Pd3/SiC）對苯乙炔選擇性加氫的活性最高，轉化率達99.6%；其次，Pd3/Al2O3的苯乙炔轉化率為85.0%；在相同條件下，Pd3/SiO2的催化活性最差，苯乙炔轉化率只有13.0%。

表1 不同載體負載的Pd催化劑對苯乙炔選擇性加氫的性能Table 1 Selective hydrogenation of phenylacetylene on different supported Pd catalysts

溶劑對苯乙炔選擇性催化加氫的活性也有較大影響。表2為Pd3/SiC在不同溶劑中對苯乙炔選擇性加氫的性能。從表2可看出，以乙醇為溶劑時苯乙炔轉化率最高，為99.6%。

表2 Pd3/SiC在不同溶劑中對苯乙炔選擇性加氫的性能Table 2 Selective hydrogenation of phenylacetylene over Pd3/SiC in different solvents

循環穩定性是評價催化劑性能的一個重要參數。考察了Pd3/SiC催化劑對苯乙炔選擇性加氫的循環穩定性，結果見圖1。從圖1可看出，與第一次反應結果相比，催化劑的活性和選擇性在后面的四個循環反應中幾乎沒有發生變化，表明Pd3/SiC具有良好的循環穩定性。

圖1 Pd/SiC對苯乙炔選擇性加氫的循環穩定性Fig.1 Recycle stability of Pd3/SiC for selective hydrogenation of phenylacetylene.

圖2是Pd3/SiC的TEM照片和隨機選擇的一個Pd顆粒的HRTEM照片。從圖2可看出，金屬Pd顆粒在SiC表面分散較好。Pd顆粒的晶格間距約為0.22 nm，對應金屬Pd的（111）晶面。采用Nano Measure統計了約600個Pd顆粒，平均粒徑為2 nm。

圖2 Pd3/SiC的TEM照片（a）和隨機選擇的一個Pd顆粒的HRTEM照片（b）Fig.2 TEM image of Pd3/SiC(a) and HRTEM image of a randomly selected Pd nanoparticle(b).

圖3為Pd3/SiC的XRD譜圖。從圖3可看出，圖中出現了SiC對應的（111），（200），（220），（311），（222）五個晶面的衍射峰，未出現Pd的衍射峰，說明金屬Pd顆粒非常小，且在SiC表面分散較好。這與HRTEM表征結果一致。

圖3 Pd3/SiC的XRD譜圖 Fig.3 XRD pattern of Pd3/SiC.

圖4是Pd3/SiO2，Pd3/TiO2，Pd3/SiC的XPS譜圖。從圖4可看出，Pd 3d5/2結合能分別為335.2，335.0，334.6 eV；Pd 3d3/2結合能 分 別為340.6，340.4，340.2 eV。和其他兩種催化劑相比，Pd3/SiC催化劑中Pd 3d的結合能（334.6，340.2 eV）明顯偏低，說明Pd顆粒上電子密度較高。在SiC載體上，Pd顆粒電子密度升高是由于Pd-SiC之間形成了Mott-Schottky接觸，促使SiC導帶上的部分電子轉移到金屬Pd上[13-14]。

圖4 Pd3/SiC，Pd3/SiC，Pd3/TiO2，Pd3/SiO2的XPS譜圖Fig.4 XPS pattern of Pd3/SiC，Pd3/SiC，Pd3/TiO2，Pd3/SiO2.

采用in-situ FTIR技術表征了苯乙炔在不同催化劑上的吸附情況，結果見圖5。

圖5 催化劑的 in-situ FTIR譜圖Fig.5 In-situ FTIR of catalysts.

從圖5可看出，譜圖中出現了兩個明顯的吸收帶，分別在2 109 cm–1處（圖5a）和3 290 cm–1處（圖5b），它們與苯乙炔標準圖譜中C≡C（2 110 cm–1）及與C≡C相連的C—H（3 300 cm–1）鍵的伸縮振動一致[15]。雖然四種催化劑的載體不同，但兩個特征吸收帶的位置卻沒有發生位移，說明苯乙炔分子在四種催化劑上的吸附都發生在Pd顆粒表面。另外，苯乙炔特征振動吸收與標準譜圖相比沒有發生變化，說明苯乙炔在這幾種催化劑表面吸附時分子結構沒有發生明顯變化，即發生的是物理吸附。從圖5c可看出，譜圖中沒有出現C≡C的振動吸收峰（2 109 cm–1），卻在1 680 cm–1處出現了一個吸收峰，這與苯乙烯分子中C=C雙鍵振動吸收的位置（1 630 cm–1）較接近[15]。因此，這個峰可能是苯乙炔分子在催化劑表面發生化學吸附后C≡C鍵斷裂形成吸附態的C=C雙鍵所引起的。1 000～1 400 cm-1之間出現的幾個峰，與C—H鍵的振動有關。從圖5d可知，在3 332 cm–1處出現的吸附峰可能是吸附態苯乙炔中與不飽和鍵相連的C—H鍵的伸縮振動。通常不飽和碳上的C—H鍵伸縮振動區在3 000～3 300 cm-1之間，由于吸附態苯乙炔與催化劑表面形成了較強的相互作用，導致與不飽和鍵相連的C—H鍵的伸縮振動峰發生了較明顯的藍移。從圖5c和d還可看出，苯乙炔在Pd3/SiC，Cu3/SiC，Pd0.5Cu2.5/SiC等催化劑上吸附時，特征吸收峰位置都相同，且與在單純SiC載體上吸附時完全相同。但與圖5a和b相比，這些吸收峰的位置都發生了非常明顯的變化。這說明苯乙炔在以SiC為載體的催化劑上吸附時，主要發生在SiC表面，且吸附是化學吸附。

綜上可知，苯乙炔在Pd3/TiO2，Pd3/SiO2，Pd3/SBA-15，Pd3/Al2O3催化劑上吸附時，譜圖出現了苯乙炔的特征吸收峰；但在SiC，Pd3/SiC，Cu3/SiC，Pd0.5Cu2.5/SiC上吸附時，譜圖中苯乙炔的特征吸收峰消失，出現類似苯乙烯的特征吸收峰。這說明以SiC為載體的催化劑具有較好的活化苯乙炔的性能，有利于催化苯乙炔加氫反應的進行。

課題組前期研究發現，H2在Pd-Au/SiC催化劑上吸附時，先在金屬Pd顆粒上解離，然后會溢流到SiC表面，在SiC表面形成Si—H和C—H。這些表面氫物種會在SiC表面遷移，并與吸附在SiC表面的硝基苯分子發生反應[10]。當金屬Pd納米顆粒分散在SiC表面時，會在Pd和SiC之間形成Mott-Schottky接觸。實驗室制備的SiC為n-型半導體[16]，它的功函數約為4.0 eV[17]，而Pd的功函數為5.12 eV[18]，兩者功函數的差異導致在SiC和Pd的界面處形成1.12 eV的內生電勢，內生電勢促使SiC中的電子轉移到Pd納米顆粒上，使電子富集在Pd顆粒上，而富電子的Pd有利于氫氣的異質解離[12]。結合本工作研究結果，苯乙炔在Pd/SiC催化劑上加氫可能的反應機理為：H2在Pd顆粒上發生解離，解離氫溢流到SiC表面形成表面氫物種；這些表面氫物種在SiC表面遷移，與被SiC表面活化了的苯乙炔發生加氫反應，形成苯乙烯。

3 結論

1）Pd3/SiC催化劑在30 ℃及常壓下催化苯乙炔選擇性加氫的轉化率為99.6%、苯乙烯的選擇性為95%。

2）SiC與Pd之間的Mott-Schottky效應，促進了電子從SiC導帶向Pd的轉移，使得Pd富電子化。富電子的Pd有利于H2在Pd表面發生吸附和解離，解離氫溢流到SiC表面，與吸附在SiC表面的苯乙炔在較低的溫度和壓力下發生加氫反應。

3）由于SiC載體具有半導體特性，可以將本身導帶上的電子轉移給Pd，且苯乙炔在SiC載體上吸附時導致C≡C發生加氫反應形成苯乙烯，因而以SiC為載體的Pd催化劑具有比其他載體更優異的催化活性。