新冠肺炎疫情期間南京市PM2.5中碳質組分污染特征分析

紀 源，趙秋月，陳 鳳，陳 東

(1.南京信息工程大學大氣物理學院，江蘇 南京 210044；2.江蘇省環境科學研究院江蘇省環境工程重點實驗室，江蘇 南京 210036)

碳組分是大氣細顆粒物PM2.5(空氣動力學直徑小于2.5 μm的氣溶膠粒子)的重要組成成分，含量約占PM2.5的20%～80%[1-2]。含碳組分主要是由有機碳(OC)、元素碳(EC)和碳酸鹽碳(CC)組成[3]，其中，CC僅在沙塵氣溶膠中占比較高[4]，城市PM2.5中占比很小，故可忽略[5]。大氣中OC主要由燃料燃燒排放的一次有機碳(POC)和光化學反應產生的二次有機碳(SOC)組成[6]。OC的化學組分復雜，包含多環芳烴和正構烷烴等有機物，不僅對能見度影響較大且具有很強的毒性，嚴重影響空氣質量和人體健康[7]。EC主要來自于化石燃料的不完全燃燒[8]，其具有很強的吸光性，對大氣的消光可達到大氣總消光的30%～40%[9]，同時EC對地球輻射熱量和氣候變化有巨大影響[10-11]。

相比于亞洲發達地區、北美和歐洲城市，我國部分地區OC和EC濃度值偏高。例如，日本埼玉縣在2009年7月至2010年4月間監測的OC和EC平均濃度分別為5.5 和3.1 μg·m-3[12]，紐約2000年2月至2003年12月期間OC和EC濃度分別為2.7和1.1 μg·m-3[13]。而西安(2003年OC和EC濃度分別為64.8和14.3 μg·m-3)和重慶(2003年OC和EC濃度分別為50.9 和12.3 μg·m-3)的含碳氣溶膠濃度顯著偏高，這可能與當地高煤炭消耗和氣象條件不利于污染擴算有關[14]。與西安相比，華北平原發達城市如北京、天津和青島的碳氣溶膠濃度相對較低，這可能是由于民用部門采用天然氣等清潔燃料逐漸取代煤和生物燃料等傳統燃料所致[15]。此外，CAO等[14]對2003年中國14個城市碳氣溶膠濃度的研究顯示，相對于南方以及沿海地區，北方和內陸城市濃度往往較高。中國南北方碳氣溶膠濃度差異可能由以下原因導致：從排放角度，北方的碳氣溶膠排放強度高于南方，重要原因是冬季民用部門煤炭和生物燃料的大量使用[16]；從氣象角度，南方相對有利的氣象條件，如更多的降雨以及更少的逆溫事件也可能是一個原因。而沿海與內陸的差異主要是受季風氣候的影響。

2019年底，武漢等地相繼爆發新冠病毒肺炎(COVID-19)疫情。受疫情影響，江蘇省人民政府決定自2020年1月24日24時起啟動突發公共衛生事件一級響應，大氣污染物排放量大幅削減。人為源污染排放量變化必將對城市含碳氣溶膠排放水平及污染特征產生顯著影響。筆者著重分析疫情發生前后南京市大氣PM2.5中OC、EC及SOC濃度變化特征，并探討人為源排放變化對其濃度變化的影響。研究基于觀測數據的比較分析來揭示人為源對含碳氣溶膠濃度變化的影響，對進一步研究含碳氣溶膠源排放定量表征的不確定性評估有著重要意義。

1 研究方法

1.1 監測地點與時間

大氣PM2.5樣品采集地點位于江蘇省環境工程重點實驗室大氣復合污染控制研究平臺。該站點位于南京市鼓樓區江東北路176號環科實驗大樓21樓樓頂(32.046 3° N，118.740 0° E)，站點周邊為住宅、商業混合區，并處于交通主干道江東北路與清涼門大街交匯處，周圍無明顯工業源，為典型的城區站點。為了對比應急響應前后PM2.5及碳組分濃度變化情況，研究時段選取1月25日前后20 d左右的2個時段，即應急響應前時段(1月1—24日)和應急響應后時段(1月26日—2月20日)。

1.2 監測儀器與原理

碳組分分析采用美國Sunset公司生產(型號 RT-4)的在線大氣氣溶膠碳分析儀。儀器的基本工作原理如下：石英膜上的PM2.5樣品在氦氣(He) 的非氧化環境中逐級升溫，致使OC 被加熱揮發； 此后樣品又在氦氣/氧氣(He/O2)混合氣環境中逐級升溫，該過程中EC 被氧化分解為氣態氧化物。這2個步驟中所產生的分解產物都隨著載氣(同時也是環境氣及反應氣，亦即He 或He/O2)經過二氧化錳(MnO2)氧化爐被轉化為 CO2，后由非紅外色散法(NDIR)定量測量。整個過程中都有一束激光照在石英膜上，在OC 碳化時該激光的透射光強度會逐漸減弱，而在He 切換成He/O2的同時升溫，隨著EC 的繼續氧化分解，該透射光強度逐漸增強。透射光強度恢復到起始強度的時刻被定義為OC/EC 分割點，即該時刻之前測量的碳量定義為OC量，之后檢測到的碳量則對應為EC量。

研究獲取OC和EC質量濃度的時間分辨率為小時。在監測期間，2020年1月1—24日獲得有效監測數據共364組小時數據，2020年1月26日—2月20日共獲得377組小時數據。

1.3 質量控制

監測期間儀器維護：對儀器進行預防性維護，清洗采樣系統；按時更換溶蝕器的碳膜；按時更換所需He載氣，保證監測時段用量；外置流量計檢查空氣樣品及鋼瓶氣氣體流量，要求與設定值的誤差在±10%以內。

監測期間質量控制：每天遠程查看儀器狀態及數據質量，重點關注空白樣品測試結果、OC/EC分割時間變化、EC零值與負值等；每周進行一次巡檢，包括檢查儀器運行參數、進行濾膜更換、采樣流量調整、空白檢查，并做好原始記錄；每月進行載氣流量傳感器校準和標準蔗糖溶液標定。

監測數據處理方法：該研究采用的在線監測儀器時間分辨率為小時，故在比較分析疫情響應前后濃度水平及相關性分析時均采用小時數據，利用R語言計算程序對應急響應前后污染物及氣象參數分別進行方差分析和t檢驗分析。

1.4 監測期間天氣概況

2020年1—2月我國總體天氣形勢相近，大氣呈環流型特征且天氣活動較為穩定，冷空氣勢力較弱且影響偏北，大氣擴散條件整體較差，有利于霧霾天氣的形成和發生發展[17-18]。2020年突發公共衛生事件一級響應前后監測點的氣象條件變化情況如圖1所示。應急響應前后大氣壓的平均值均維持在較高水平〔(1 019±5) hPa〕，風速大小在應急響應前后均處于較低水平〔(1.8±1.0) m·s-1〕，容易形成逆溫層，不利于大氣污染物的水平及垂直擴散。應急響應后的平均溫度〔(6.8±2.7) ℃〕略高于應急響應前〔(5.3±2.6) ℃〕，相對濕度(74.8%±19.0%)低于應急響應前(87.5%±11.3%)。應急響應后的能見度〔(10.4±6.8) km〕明顯大于應急響應前〔(4.3±2.3) km〕。此外，相關性分析結果顯示應急響應前后溫度、濕度、能見度有顯著差異，大氣壓、風速、風級及降雨量無顯著差異?？傮w而言，應急響應前后的氣象條件變化不顯著，且天氣形勢和我國該時期整體形勢較為相似，氣象條件有利于污染物的生成累積。由于能見度主要受PM2.5濃度大小影響，該結果初步表明應急響應后的PM2.5濃度應小于應急響應前。降水量在應急響應前后變化不明顯。

2 結果與討論

2.1 應急響應前后PM2.5、OC及EC濃度水平變化

根據《江蘇省突發公共衛生事件應急預案》，啟動突發公共衛生事件一級應急響應(2020年1月25日)后，除電力、供暖等重大民生保障項目以及鋼鐵、煤炭等不可中斷工序外，南京市全面施行停工停產，污染程度與一級響應啟動前相比顯著下降， PM2.5濃度在江蘇省啟動一級響應前后呈現不同的特征。如圖2所示，啟動一級響應前，監測點的PM2.5平均濃度為(61.5±34.7) μg·m-3，是GB 3095—2012《環境空氣質量標準》中規定的二級年標準限值(35 μg·m-3)的1.8倍。應急響應前南京市PM2.5日均濃度超過二級日標準限值(75 μg·m-3)的天數占29.2%，超過100 μg·m-3天數占比達20.8%，表明此段時間南京市PM2.5污染相當嚴重。主要原因是南京市的生產生活秩序沒有受到疫情的影響，PM2.5及其前體物的排放維持在較高水平，加之監測期間高氣壓、低風速的天氣特點，不利于污染物的擴散。啟動一級應急響應后，監測點的PM2.5平均濃度為(36.2±21.3) μg·m-3，與應急響應前的濃度相比降低了41.2%。僅有2 d(1月30日、1月31日)PM2.5日均濃度超過二級日標準限值，污染天數占比僅為8%。從污染源排放水平分析來看，由于機動車流量在應急響應期間大幅削減，其污染排放量必定大幅降低。對于工業源，該研究分析了南京市重點企業應急響應前后主要污染物的排放量變化水平(圖3)。應急響應后南京市重點工業企業NOx、SO2、煙塵排放量比應急響應前分別降低14%、1%和13%，機動車、工業源的各污染物排放量大幅降低，最終導致PM2.5濃度顯著降低。

相較于應急響應前，應急響應后OC濃度及占比均有所升高，而EC濃度及占比均降低。應急響應前OC濃度均值為(8.0±2.5) μg·m-3，占PM2.5濃度的13.0%，EC濃度均值為(1.9±1.0) μg·m-3，占PM2.5濃度的3.0%。應急響應后，OC濃度均值為(8.2±3.1) μg·m-3，占PM2.5濃度的22.7%，EC濃度均值為(0.8±1.3) μg·m-3，占PM2.5濃度的2.2%。與2014年冬季南京市OC、EC觀測濃度相比[19]，疫情管控前OC、EC濃度分別降低30%和68%。尤其是EC濃度下降最為明顯，EC主要來源于柴油車、燃煤等污染源的一次排放。此結果表明近年南京市對柴油車等移動源管控效果明顯。

從濃度變化來看，EC平均濃度下降明顯，而OC平均濃度略有增加。由于EC來源于污染源的一次排放，其濃度降低可以在一定程度上說明污染源排放水平降低。與EC不同，OC有二次來源，OC平均濃度在應急響應后略有升高，可能與其二次生成量升高有關。OC/EC比值可以初步判別OC二次生成水平，應急響應后的比值(10.3)顯著高于響應前(4.2)，表明應急響應后的二次有機碳(SOC)生成量很可能顯著上升。這些結果表明PM2.5、EC污染在停工停產后得到了有效控制，但OC污染并沒有得到有效緩解，其原因可能是有機碳二次生成加劇。

2.2 碳組分質量濃度的日變化

為分析應急響應前后碳組分濃度日變化差異，選取應急響應前后2個時段(1月19—21日、2月1—3日)進行比較，這2個時段的天數及氣象條件較為一致，可以較好地反映人為源排放變化對碳組分濃度變化的影響。

圖4為江蘇省啟動一級應急響應前后EC及OC濃度的日變化情況。應急響應前EC及OC質量濃度均存在明顯的日變化特征。清晨5時起EC及OC濃度不斷升高，在9時左右達到峰值。這主要是由于早間供電供暖、出行早高峰引起的大氣污染物排放量增多。

圖5為應急響應前后南京市電力行業污染物排放量日變化情況，氮氧化物、二氧化硫及煙塵的排放量在9時左右達最高值，表明此時電力行業活動水平較高，而電力行業的燃煤又是碳組分的重要污染來源，故此時電力燃煤的EC、OC排放量也應達較高值。

圖6為應急響應前南京市道路擁堵指數日變化情況，8時及18時道路擁堵指數達峰值，說明此時南京市機動車出行量達峰值。道路擁堵指數峰值與OC、EC日變化峰值時間較為吻合，表明機動車污染排放是引起OC、EC濃度達峰值的重要因素。此外，冬季清晨不利的氣象條件如低溫、高壓、大氣混合層高度較低等特點，也會導致大氣污染物不易擴散，從而使得污染物濃度升高。10時后，由于機動車出行量減少、大氣穩定性降低、混合層高度上升，大氣污染物濃度逐步降低，在14時左右EC及OC濃度達低谷。16時以后EC及OC質量濃度再次上升并達到峰值，主要原因是機動車排放量增大，加之傍晚時大氣穩定性升高，大氣擴散條件變差所致。

與應急響應前相比，應急響應后EC質量濃度日變化發生了較大改變?？傮w來看，EC濃度未表現出明顯的日變化規律且一直處于較低的濃度水平。由于EC主要為一次來源，其濃度大小可以在一定程度上反映出污染源排放變化。有學者對南京大氣PM2.1進行了來源解析，結果表明南京市EC的主要來源為機動車尾氣排放[20-21]。由于應急響應后機動車出行量大幅減少[22]，導致大氣EC濃度維持在一個較低的水平且變化不大。應急響應后OC濃度日變化與應急響應前整體保持一致，但每小時濃度均低于應急響應前。有研究指出，南京市冬季大氣OC的主要來源為機動車和燃煤[23]。由于應急響應后南京市車流量大幅減少，此時段OC的主要來源為燃煤一次排放以及揮發性有機污染物(VOCs)的二次轉化。

如圖5所示，應急響應后夜間電力行業活動水平較為穩定，且此時氣象條件(輻射強度低)不利于SOC生成，OC濃度處于一個較為穩定的水平。白天燃煤排放量降低且大氣擴散條件較好，OC濃度不斷降低，在16時達最低值(圖4)。17時起，供電供暖量開始回升，且大氣污染物擴散條件變差，OC濃度再一次上升。

2.3 OC、EC的相關性分析

大氣中的OC、EC來源非常復雜，其中生物質燃燒、煙花爆竹被認為是OC的重要來源之一[24]，鉀離子(K+)是PM2.5中關鍵的燃燒源示蹤物。結合超級站數據分析OC與鉀離子濃度關系，結果如圖7所示。應急響應后一段時間K+濃度顯著上升，且與OC濃度呈現強相關性，表明此時OC有一部分來源為燃燒源。由于此段時間為春節期間，故很可能是燃放煙花爆竹所致。

除一次來源外，揮發性有機氣態污染物的二次轉化生成也是OC的重要來源。TURPIN等[25]認為，對OC和EC濃度進行相關性分析可以在一定程度上判斷碳質組分的來源。若OC、EC濃度相關性較好，那么OC和EC的來源大致相同。分別選取啟動一級應急響應前后20 d的OC、EC小時濃度數據進行相關性分析，如圖8所示，應急響應前后OC和EC濃度相關性差異較大。應急響應前，OC、EC濃度的相關系數高達0.74。應急響應后，OC、EC濃度的相關系數較低，為0.55。有研究表明，OC中SOC濃度占比直接影響OC與EC濃度的相關性，SOC濃度占OC比例較低時，OC與EC濃度相關性較好[26-28]。

啟動一級應急響應前OC和EC濃度相關性好可能是由于生產生活秩序并沒有受到影響，工業生產和汽車尾氣為碳組分的主要污染來源[29-30]。啟動一級應急響應后，停工停產和車流量下降導致一次有機碳(POC)和EC的排放量大幅減少。 與EC僅為一次來源不同[31]，OC來源既有直接排放的POC，也有二次反應生成的二次有機碳(SOC)。通常以OC/EC比值來表征大氣SOC含量。CHOW等[32]指出，當OC/EC比值超過2.0時，表明有SOC生成。

如表1所示，應急響應前后，監測點的OC/EC比值均高于2.0，表明南京市SOC是OC的重要組成部分。根據TURPIN等[33]提出的EC示蹤法，可對SOC進行定量計算，公式為

表1 啟動一級應急響應前后SOC濃度及占比

ρ(SOC)=ρ(OC)-ρ(EC)×(OC/EC)min。

(1)

式(1)中，ρ(SOC)為二次有機碳濃度，μg·m-3；ρ(OC)和ρ(EC)分別為OC和EC小時濃度，μg·m-3；(OC/EC)min為指研究時段內OC/EC比值中的最小值。EC示蹤法雖得到廣泛應用，但仍存在一定不確定性。該方法假設一次有機氣溶膠源組成和每種源對氣溶膠的相關貢獻值在時間和空間上保持恒定，而實際上各種碳排放源如柴油、汽油、生物質燃燒產生的OC、EC組分變化很大，不同源類對顆粒物貢獻值也會發生很大變化，這與其假設矛盾。若各種碳排放源的一次OC/EC比值變化很大，用恒定OC/EC比值計算SOC濃度則會產生較大不確定性。

從表1可知，啟動一級應急響應后，SOC質量濃度及其在OC中的占比均有所升高。應急響應期間機動車、工業源污染排放量降低引起PM2.5濃度顯著降低，而PM2.5的減少進一步使得大氣消光能力減弱，光輻射強度有所增強，導致SOC的大量生成。同時，高溫能夠提升大氣光化學活性，也有利于SOC的生成[15]。

3 結論

(1)在江蘇省發布一級應急響應前后，南京市PM2.5質量濃度分別為(61.5±34.7)和(36.2±21.3) μg·m-3，與一級響應啟動前相比，PM2.5質量濃度下降41.1%，主要原因是應急響應后工業源、交通源排放量減少。相較于應急響應前，EC濃度顯著降低，約降低58%，而OC濃度在應急響應后不降反增，約上升3%。

(2)應急響應前后OC、EC濃度日變化存在差異。啟動一級應急響應前，OC、EC濃度呈現白天濃度低、清晨和傍晚濃度高的變化特征，主要與電力燃煤、機動車污染物排放變化相關；啟動一級應急響應后，EC濃度變化不大，且維持在較低水平，OC濃度呈現午后低、午前和傍晚高的特征，主要與供電供暖、SOC生成、大氣穩定度有關。

(3)應急響應前后OC與EC濃度之間的相關性有所差異。啟動一級應急響應前，OC、EC濃度的相關性較好，相關系數為0.74。啟動一級響應后，OC、EC濃度的相關性變弱，相關系數為0.55。疫情期間停工停產導致EC、POC等一次污染物排放量大幅減少，同時太陽輻射增強及氣溫升高，導致SOC濃度大幅升高。