生物觸媒在白酒釀造廢水處理中的試驗研究

胡 浩，林 洋，劉 松

（江蘇洋河酒廠股份有限公司，江蘇宿遷 223800）

白酒釀造過程中產生的廢水主要由釀造車間的冷卻水、蒸餾操作工具的沖洗水、蒸餾底鍋水、地面沖洗水和發酵黃水等組成[1]，該類廢水呈酸性，具有COD、懸浮物、TN 和TP 含量高的特點，但由于其COD 的組成大部分為易生物降解有機物，可生化性較好，所以TN和TP 的去除是影響該廢水能否達標排放的關鍵點和難點[2]。對于白酒釀造廢水的處理，大多采用以“厭氧+好氧”生物處理為工藝主體的處理方法[3-4]，其中厭氧段在去除COD 的同時還能回收利用沼氣資源，而好氧段則進一步完成對廢水中COD、TN 和TP 的去除。另外，由于白酒釀造廢水中TP 含量很高，生物除磷無法滿足TP 的去除要求，所以在工藝末端通常都需要增加化學除磷和脫色處理，以使最終出水水質能符合《發酵酒精和白酒工業水污染物排放標準》（GB 27631—2011）中的相關要求。

從技術上而言，白酒釀造廢水并不屬于難處理的工業廢水范疇，而且對于白酒釀造廢水的處理，可選擇的具體工藝類型及可借鑒的成功工程案例都比較多，只要系統工藝設計和運營管理得當，最終都能達到排放標準的要求。在實際工程中，雖然很多白酒釀造企業的廢水處理設施都能實現達標排放，但或多或少都存在一些問題，比如工藝運行有待優化、系統產泥量大、污泥處理處置費高、藥劑消耗量大、運行成本偏高等。近年來，隨著環保要求日益提高以及企業為了滿足自我成本控制的需求，越來越多的白酒生產企業都希望能夠在不對現有廢水處理設施進行大修大改和保證出水達標的前提下，通過采取一些技術措施，以達到節能、減排、降耗的目的。

生物觸媒（也稱為腐殖土填料）是一種綠色環保的水處理劑，能提升活性污泥法水處理系統的去污效能（指對COD、TN 和TP 的去除能力），減少水處理及污泥脫水過程中臭氣產生和剩余污泥產率，由腐殖土和其他一些天然物質經過一定的人為加工而制得[5-6]。由于生物觸媒所具有的特殊優勢，所以非常適用于活性污泥法水處理系統的提標改造和提質增效。因此，為了驗證生物觸媒在白酒釀造廢水處理中的應用效果，筆者在小試裝置上進行了試驗研究，試驗重點考查了生物觸媒是否會對取自現場系統的污泥活性造成負面影響以及小試系統投加生物觸媒后在污泥減量和去污效能改善等方面的效果，試驗結果可為生物觸媒后續在現場的工程應用以及今后在白酒工業廢水處理中的推廣提供借鑒和參考。

1 實驗場地、裝置及方案

1.1 現場污水站概況

蘇酒集團泗陽基地污水處理站主要處理廠區內的釀造廢水和生活污水，系統設計處理水量6000 m3/d，實際處理水量在2800 m3/d 左右，采用“厭氧發酵+兩級A2/O+化學除磷”的主體工藝（詳見圖1），出水水質執行《發酵酒精和白酒工業水污染物排放標準》中表2所載明的間接排放標準。

圖1 污水站工藝流程圖

1.2 小試裝置

小試試驗按照現場一級生化系統的池容比設計定制了兩套相同的試驗裝置，分別用作實驗組和對照組，以便進行效果比對。試驗時，兩套小試裝置均采用取自現場系統的活性污泥進行啟動，并以現場的實際廢水作為試驗進水，主要工藝參數（如DO、HRT、MLSS、回流比等）也參照現場一級生化系統的實際情況進行控制，從而盡可能在小試裝置上模擬現場系統的工藝運行。見表1。

表1 小試裝置尺寸

1.3 試驗過程

試驗歷時40 d（2020年12月18日至2021年1月26日），可分為投加生物觸媒前的啟動運行階段、投加生物觸媒后的前期實驗階段、投加生物觸媒后的中期實驗階段和投加生物觸媒后的后期實驗階段（即實驗組的工藝調整期）等4 個階段，各試驗階段的時間劃分及情況說明見表2。

1.4 理化指標檢測方法

理化指標檢測方法分別為：COD、TN 采用哈希配套儀器和設備，TP 采用鉬酸銨分光光度法（GB 11893—1989），污泥濃度（MLSS）采用便攜式污泥濃度檢測儀和烘干稱重法，DO 采用便攜式溶氧檢測儀。

2 結果與分析

2.1 小試裝置運行狀況

兩套小試裝置啟動時的污泥濃度（見圖2）在6000 mg/L 左右，后由于部分污泥隨出水流失以及人為排泥，污泥濃度在截至投加生物觸媒時（實驗第12 天）下降到了5000 mg/L 左右；自投加生物觸媒后，兩套小試裝置的污泥濃度均維持在4000～5000 mg/L，與現場一級生化系統的污泥濃度保持一致。小試試驗在空調房內進行，試驗過程中兩套小試裝置最低水溫為19 ℃，最高為27 ℃，平均為23 ℃，低于現場系統水溫5～10 ℃。由于生物脫氮除磷比較適宜的溫度為25～30 ℃，所以小試系統內水溫偏低的情況對小試系統的水處理效果也會有一定影響。至于實驗過程DO（指溶解氧）的控制，兩套小試系統厭氧池DO＜0.2 mg/L，缺氧池DO＜0.5 mg/L，好氧池DO在2～4 mg/L，符合A2/O工藝對DO的控制要求。

圖2 小試裝置污泥濃度變化

2.2 出水COD的比較及分析

現場污水站處理的廢水中COD 大部分屬于可生物降解類有機物，所以COD 去除比較容易。試驗數據顯示（見圖3），兩套小試裝置和現場一級生化出水的COD 平均都在200 mg/L 以下，低于最終出水COD的排放限值（400 mg/L）。對于COD去除率的比較，由于現場一級生化進水參混的集水井廢水（為了補充反硝化所需碳源）的水量波動較大，導致進水COD 波動也大，所以沒有將現場一級生化系統的COD 去除率與小試系統COD 去除率進行比較。

圖3 1#裝置、3#裝置和現場一級生化出水COD及去除效果

就小試COD 去除率而言，兩套小試系統在投加生物觸媒前的COD 去除率基本相同，平均值分別為87.4 %和86.8 %。實驗第12 天，隨機選了1#裝置作為實驗組，并向曝氣池中投加了一定量的生物觸媒；3#裝置作為對照組，除不投加生物觸媒外，其他情況和實驗組保持一致。之后，在實驗第二階段、第三階段和第四階段，實驗組和對照組的COD去除率在變化趨勢上同樣未見顯著差異，即便是在實驗后期提高小試進水中調節池廢水（為現場系統厭氧反應器進水）的兌加比例（由25∶1 提升至25∶2）后也是如此，該結果一方面可以佐證污水站處理的廢水中COD 確實是比較容易生物降解的，適當提高生化系統進水COD 并不會導致出水COD 上升；另一方面也表明，雖然生物觸媒投加到生化系統中具有一定的碳源補充作用（生物觸媒具有緩慢消融并釋放出COD 的特點[7]），但是不會對系統COD負荷造成沖擊影響。

2.3 出水TN的比較及分析

圖4 為1#裝置（實驗組）、3#裝置（對照組）和現場一級生化出水TN 及去除率的情況。數據顯示，在實驗第一階段，1#裝置、3#裝置和現場一級生化出水TN平均值分別為101 mg/L、95 mg/L和80 mg/L，雖然小試出水TN 都比現場一級生化出水高，但兩套小試出水TN 卻相差不大，表明兩套裝置的運行狀況在投加生物觸媒前是比較接近的。實驗第二階段后期，在停止了向小試進水中兌加調節池廢水后，1#裝置和3#裝置的出水TN 均大幅上升，并沒有因為投加生物觸媒產生明顯差異，其原因一方面是因為生物觸媒在投加后要發揮出效果通常需要15～20 d，另一方面是因為進水COD 太低，而進水中碳源含量又是影響生物脫氮除磷效果的關鍵性因素，所以當進水中COD/TKN 本身就低的情況下，單純依靠投加生物觸媒達不到立即改善生化系統對TN和TP的去除效果。

圖4 1#裝置、3#裝置和現場一級生化出水TN及去除效果

在第三實驗階段，由于恢復了向小試進水中兌加調節池廢水（為了提高進水COD），1#裝置和3#裝置出水TN 隨即下降，而且均比同時期現場一級生化出水TN 低（數據見表3）。與此同時，1#裝置由于投加了生物觸媒，TN 去除率在該實驗階段也開始逐漸高于3#裝置，出水TN 含量平均要比3#裝置低15%，比同時期現場一級生化出水低34%。

表3 1#裝置、3#裝置及現場一級生化系統進出水TN分階段統計數據于 (mg/L)

實驗第四階段為針對1#裝置的工藝調整期，具體調整措施為：（1）污泥回流比由100%降至80%，并對其進行了分流，其中40%回流到厭氧池、40%回流到缺氧池；（2）硝化液回流比由200 %降至150%；（3）將第一格好氧池改為間歇曝氣，間歇時間設置為曝氣1 h、停30 min。經過工藝調整后，1#裝置的水處理效果進一步提高，出水TN 含量平均要比3#裝置低19 %，比同時期的現場一級生化出水低26%。

2.4 出水TP的比較及分析

生物脫氮過程和生物除磷過程在工藝控制上存在一些不同，甚至是彼此相矛盾的。比如生物脫氮需要缺氧+好氧的組合，生物除磷需要厭氧+好氧的組合，生物脫氮需要的泥齡長，生物除磷需要的泥齡短，硝態氮的大量存在會影響除磷菌的厭氧釋磷過程，除磷菌和反硝化菌在碳源利用上存在競爭關系，且反硝化菌的競爭優勢比除磷菌強。所以，在A2/O 工藝中要同時實現TN 和TP 的良好去除，就需要掌控好生物脫氮和生物除磷之間的平衡，否則，就會出現出水TN 低時TP 高或者出水TP低時TN高的現象。

由圖5 可知，在實驗第一階段，兩套小試系統出水TP及TP去除率與現場一級生化出水是比較吻合的；之后，現場系統出水TP 繼續保持在40 mg/L左右，而兩套小試系統出水TP 均大幅上升。從實驗第一階段末期到第三階段結束（即實驗第10—30 天），1#裝置、3#裝置和現場一級生化系統出水TP 平均去除率分別為33.3 %、37.9 %和59.3 %，而出水TN 平均去除率分別為62.9 %、61.3 %和47.5%，即在該時期內小試系統脫氮效果優于現場系統、除磷效果遜色于現場系統，兩者都表現出了脫氮除磷不平衡的情況，具體為小試系統在脫氮除磷上表現出以生物脫氮為主，而現場一級生化系統表現出以生物除磷為主。小試進入實驗第三階段（恢復了向小試進水中兌加調節池廢水）后，隨著進水中COD 提高，1#裝置和3#裝置出水TP 均表現出了下降趨勢，該結果表明，適當的提高進水COD 能同時有助于TN、TP去除。

圖5 1#裝置、3#裝置和現場一級生化出水TP及去除效果

經過工藝調整后，1#裝置TP 去除效果也開始逐步提高，截至本試驗結束時，TP 去除率提升至60 %左右，出水TP 平均含量和現場一級生化系統基本持平（分別為39 mg/L、31 mg/L）。但和3#裝置相比，1#裝置在第四階段期間的出水TP 平均含量要比3#裝置低35%。

2.5 污泥減量核算

通常，活性污泥法水處理系統的產泥率可以從兩個角度進行核算，即噸水產泥率和處理每公斤COD 的產泥率，處理每公斤COD 的產泥率主要適用于進出水COD 波動較小的情況，而噸水產泥率適用的情形更普遍，在實際工程中的應用也更多。根據本試驗的情況，本研究采用噸水產泥率作為污泥減量核算的指標和依據。噸水產泥率和處理每公斤COD的產泥率的計算公式如下：

式中：φ水——系統處理每噸水的產泥率，kgMLSS/m3水；

φCOD——系統處理每公斤COD 的產泥率，kgMLSS/kg COD；

X1——核算期內，第1 天（i=1）時生化池的平均污泥濃度，mg/L；

X2——核算期內，第n 天（i=n）時生化池的平均污泥濃度，mg/L；

表4 1#裝置、3#裝置及現場一級生化系統進出水TP分階段統計數據 (mg/L)

X3i——核算期內，系統在第i 天時當天排泥的平均污泥濃度，mg/L；

V1——生化池實際運行的總池容，m3；

V2i——第i天時，系統當天排泥的污泥量，m3；

Qi——第i天時，系統當天處理的水量，m3；

S0i——第i 天時，生化池當天進水的平均COD 濃度，mg/L；

Sei——第i 天時，生化池當天出水的平均COD 濃度，mg/L。

投加生物觸媒前（實驗第1—12 天），兩套實驗裝置按相同的工藝參數條件啟動和運行。根據噸水產泥率的計算公式，可計算得到1#裝置和3#裝置的產泥率分別為0.17 kg/m3、0.16 kg/m3，再結合它們同時期COD、TN 和TP 的去除效果，不難發現兩套小試系統運行狀況的重復性是很好的。

在選定1#裝置作為實驗組、3#裝置作為對照組后（實驗第13—40 天），按同樣的產泥率核算方法，可計算得到1#裝置和3#裝置的產泥率分別為0.20 kg/m3、0.34 kg/m3，即1#裝置在投加生物觸媒后的產泥率相比3#裝置的產泥率降低了41%。試驗期間，1#裝置和3#裝置的累積排泥量（見圖6）分別為233.9 g、306.9 g，1#裝置使用生物觸媒后，累積排泥量減少了24%。

圖6 1#裝置、3#裝置在試驗期間的累積排泥量（以絕干泥量計）

3 結論

3.1 生物觸媒是一款綠色環保的水處理劑，不會對生化系統的正常運行造成負面影響。本次試驗的結果也驗證了向模擬現場系統運行的小試系統中投加生物觸媒，未見其對污泥活性產生任何毒害或抑制作用。

3.2 生物觸媒可為活性污泥系統提供一定的碳源補充，但其COD 的釋放是在逐步消溶的過程中緩慢進行的，不會對系統進水COD負荷造成沖擊。

3.3 生物觸媒的突出優勢在于污泥減量和提升去污效能，但生化系統進水COD 負荷低或者工藝運行存在問題時，單純依靠投加生物觸媒做不到立即改善生化系統對TN 和TP 的去除效果，這時需要結合實際情況對工藝形式和運行參數進行適當調整，才能發揮出生物觸媒最大的功效。

3.4 在實驗后期，增加工藝調整后，1#裝置（實驗組）的水處理效果開始顯著優于3#裝置（對照組）。期間，1#裝置出水TN 平均含量要比3#裝置的低19 %，比同時期的現場一級生化出水的低26 %；出水TP 平均含量比3#裝置的低35 %，和同時期現場一級生化出水TP平均含量基本持平。

3.5 向小試試驗系統投加生物觸媒后，實現了污泥減量。經統計核算，投加生物觸媒后實驗組產泥率為0.20 kg/m3，對照組產泥率0.34 kg/m3，實驗組產泥率相比對照組降低了41%。對于現場系統而言，實現污泥減量不僅可減少系統的污泥產量和污泥處置費，還能減少污泥脫水過程中的電耗、藥劑消耗以及人工工作量，所以最終能同時取得良好的經濟效益和環保效益。