碲系玻璃組成對(duì)晶硅電池金屬化接觸界面的作用機(jī)制

張佳偉,楊云霞,袁 曉,李紅波,仝 華

(華東理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,上海 200237)

太陽(yáng)能光伏器件,尤其是晶硅(c-Si)太陽(yáng)能電池,在清潔和可再生能源領(lǐng)域中得到了廣泛應(yīng)用[1-3]。絲網(wǎng)印刷銀(Ag)漿金屬化技術(shù)是制造晶硅電池的關(guān)鍵核心技術(shù)之一。晶硅電池的電流輸出效率極大程度上依賴于金屬化銀漿電極與硅片之間的接觸性能[4-6]。作為銀漿的關(guān)鍵成分,玻璃雖然僅占銀漿總質(zhì)量的2%～5%,但會(huì)對(duì)金屬化銀硅接觸性能產(chǎn)生重要影響。一方面,玻璃作為粘合劑,將銀電極連接在硅片上,形成了Ag/glass/Si 接觸界面結(jié)構(gòu)。另一方面,玻璃為銀在硅表面上重新(二次)結(jié)晶提供了一種介質(zhì),促進(jìn)了Ag/Si 歐姆接觸的形成[7-8]。

晶硅電池銀漿用高性能玻璃的研究和開發(fā)受到學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的高度關(guān)注。在眾多玻璃體系中,碲系玻璃表現(xiàn)出較為優(yōu)越的性能和巨大的潛力。目前,被廣泛研究和應(yīng)用的碲系玻璃是一種低熔點(diǎn)無(wú)定型復(fù)合氧化物,其主要構(gòu)成為TeO2-PbO-Li2O。其中,TeO2的主要作用是提供玻璃網(wǎng)絡(luò)骨架,使得玻璃具有較低的玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和較強(qiáng)的溶銀能力[9]。PbO 是玻璃中間體,它使得玻璃在銀漿金屬化過(guò)程中蝕穿Si3Nx減反射層,從而形成載流子傳輸通道。Li2O 作為網(wǎng)絡(luò)外體,是玻璃結(jié)構(gòu)中游離氧的提供者,起到斷網(wǎng)作用。Li2O 不僅是理想的助熔劑,還可以降低玻璃的密度,提高玻璃對(duì)銀的溶解能力[10-12]。

高效晶硅太陽(yáng)能電池的發(fā)展對(duì)銀漿金屬化接觸性能提出了更高要求。這就需要對(duì)銀漿中玻璃的性能進(jìn)行更加精細(xì)的調(diào)控。在實(shí)際應(yīng)用中,Bi2O3、SiO2、Na2O 等多種氧化物成分被引入到TeO2-PbO-Li2O 結(jié)構(gòu)中,使得玻璃的構(gòu)成變得非常復(fù)雜。然而,目前這些組成對(duì)銀漿金屬化接觸性能的影響及作用機(jī)制尚未明確。本文從玻璃的熱學(xué)性質(zhì)、銀膠體在銀硅界面中的形成、玻璃對(duì)硅表面的侵蝕、玻璃的電容阻抗性質(zhì)等方面展開研究和討論,揭示和闡明了碲系玻璃組成對(duì)銀漿金屬化接觸界面的作用機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 玻璃料的制備

制備玻璃所用原材料包括氧化鉛(PbO,99.5%)、氧化碲(TeO2,99.99%)、碳酸鋰(Li2CO3,99.5%)、氧化鉍(Bi2O3,99.5%)、二氧化硅(SiO2,99.5%)、碳酸鈉(Na2CO3,99.5%)。本文采用傳統(tǒng)的熔體壓板成型方法制備玻璃樣品。首先,按照一定摩爾比稱取氧化物并混合,之后將混和均勻的金屬氧化物置于鉑金坩堝中,在1000 ℃下保溫1 h,然后將玻璃熔體壓板并冷卻至室溫。收集冷卻后的玻璃塊,將其在高能行星球磨機(jī)中以600 r/min 轉(zhuǎn)速研磨3 h,得到D50為2 μm 的玻璃粉料。玻璃樣品組成及樣品編號(hào)如表1所示。

表1 玻璃樣品的組成Tab.1 Composition of glass samples

1.2 絲網(wǎng)印刷和金屬化

銀漿中各固體組分質(zhì)量組成為銀粉80%、玻璃粉2.5%、有機(jī)相17.5%。使用三輥機(jī)將銀漿混合均勻。將銀漿用絲網(wǎng)印刷機(jī)印刷成寬度為0.1 mm、厚度約10 μm、長(zhǎng)度為20 mm 的均勻長(zhǎng)間隔細(xì)線,用以測(cè)試Ag/Si 接觸電阻。在鏈?zhǔn)胶娓蔂t200 ℃下干燥1 min后,使用峰值溫度為700 ℃的快速退火爐保溫7 s,進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)。

1.3 表征與測(cè)量

使用傳輸線(TLM)法[13]測(cè)試銀電極與硅片之間的接觸電阻。使用差示掃描量熱儀(DSC)測(cè)試玻璃粉料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。使用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM,日立S-4800)觀察Ag/Si 接觸界面。使用電化學(xué)電容-電壓(ECV) 測(cè)量金屬化后Si 發(fā)射極表面的摻雜濃度。使用半導(dǎo)體參數(shù)測(cè)試儀對(duì)金屬化后Si 片形成的MOS 結(jié)構(gòu)進(jìn)行高頻(500 kHz 頻率)電容-電壓(CV)測(cè)量。使用X 射線衍射儀(XRD)對(duì)玻璃粉料進(jìn)行物相分析。使用傅里葉變換紅外吸收光譜儀(FT-IR)分析玻璃粉料的結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 玻璃物性表征

根據(jù)DSC 測(cè)試結(jié)果如圖1(a),TeO2-PbO-Li2O玻璃(#1 玻璃)的Tg為222.9 ℃。在依次引入Bi2O3、SiO2和Na2O 組成后,玻璃的Tg分別升高到235.5 ℃(#2 玻璃),266.0 ℃(#3 玻璃)和273.5 ℃(#4 玻璃);同時(shí),玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)與第一析晶溫度(Tc)的差值(Tc-Tg)也隨之增大,說(shuō)明玻璃的穩(wěn)定性得到提高。

引入Bi2O3和SiO2會(huì)導(dǎo)致玻璃微觀結(jié)構(gòu)的變化。傅里葉紅外吸收光譜分析如圖1(b)所示,#1 玻璃具有658 cm-1和726 cm-1兩個(gè)Te—O 鍵特征吸收峰,分別對(duì)應(yīng) [TeO4] 四面體中Te—O 鍵反對(duì)稱振動(dòng)和[TeO3] 三角錐體中Te—O 鍵對(duì)稱振動(dòng)[14-15]。在#2 玻璃中,Te—O 鍵對(duì)稱振動(dòng)消失,Te—O 鍵反對(duì)稱振動(dòng)頻譜發(fā)生藍(lán)移。這說(shuō)明Bi2O3的引入導(dǎo)致玻璃相中的[TeO3] 基團(tuán)減少和[TeO4] 基團(tuán)增加,所以玻璃結(jié)構(gòu)中橋氧數(shù)目增加,玻璃骨架變得更穩(wěn)定。在#3 玻璃中,942 cm-1吸收峰來(lái)自于[SiO4] 四面體中Si—O鍵的對(duì)稱振動(dòng)[16],正文說(shuō)明玻璃的網(wǎng)絡(luò)骨架結(jié)構(gòu)由Te—O 鍵和Si—O 鍵共同構(gòu)成,Si—O 鍵鍵強(qiáng)大于Te—O 鍵,這使玻璃結(jié)構(gòu)變得更加穩(wěn)定。

圖1 玻璃樣品表征。(a)DSC;(b)傅里葉變換紅外吸收光譜;(c)X-ray 衍射譜Fig.1 Characterizations of glass samples.(a) DSC;(b) FT-IR;(c) X-ray diffraction patterns

從玻璃樣品的XRD 譜圖(圖1(c))上可以看出,#2玻璃具有尖銳的析晶峰,說(shuō)明在PbO-TeO2-Li2O 玻璃中加入Bi2O3會(huì)產(chǎn)生少量微晶析出。隨后,在#3 玻璃中觀察到析晶峰消失,說(shuō)明引入SiO2可以提高玻璃的成玻范圍。

2.2 玻璃組成與銀硅接觸電阻

玻璃粉料作為晶硅電池銀漿的關(guān)鍵組成,對(duì)金屬化銀硅接觸性能產(chǎn)生重要影響。圖2 所示為采用不同玻璃樣品時(shí)獲得的金屬化銀硅接觸電阻值。當(dāng)使用#1玻璃時(shí),銀硅接觸電阻為3.52 Ω,#2、#3 和#4 玻璃的銀硅接觸電阻分別降低至1.63,0.93,0.43 Ω,分別降低了1.89,2.59 和3.09 Ω。這表明,在PbOTeO2-Li2O 玻璃中加入一定數(shù)量的Bi2O3、SiO2和Na2O 組成能夠使銀硅接觸電阻大幅度減小。而與#4 玻璃相比較,#5 和#6 玻璃卻使得銀硅接觸電阻稍微增大,這是由于玻璃中添加過(guò)多的Na2O 會(huì)對(duì)銀硅接觸產(chǎn)生不利影響。

圖2 不同玻璃樣品用于銀漿金屬化后獲得的銀硅接觸電阻值Fig.2 Ag/Si contact resistance obtained by using different glass samples in silver paste metallization

2.3 銀硅接觸界面中的銀膠粒

銀漿金屬化后形成了Ag/glass/Si 接觸結(jié)構(gòu)。根據(jù)歐姆接觸機(jī)理,在界面玻璃相中銀膠粒的形成對(duì)銀硅接觸電阻產(chǎn)生重要影響。根據(jù)載流子傳輸?shù)乃泶├碚摵蜐B流模型[17],玻璃相中生長(zhǎng)的銀膠粒尺寸越小、數(shù)量越多,越有利于形成良好的歐姆接觸。圖3(a)～(d)中的SEM 照片分別展示了采用#1、#2、#3 和#4 玻璃的金屬化銀硅接觸界面,從中觀察到銀膠粒的形成情況。通過(guò)對(duì)比#1 玻璃(圖3(a))和#2 玻璃(圖3(b))的兩種情況可以看出,在玻璃中引入Bi2O3可以極大地提高銀硅界面處銀膠粒的數(shù)量。而繼續(xù)在玻璃中引入SiO2(圖3(c))和Na2O(圖3(d))后,銀膠粒的尺寸明顯變小。

根據(jù)玻璃樣品的XRD(圖1(c)和圖3(e))研究分析,#2 玻璃含有少量的微晶相。經(jīng)過(guò)400 ℃熱處理20 min 后,微晶相長(zhǎng)大,呈現(xiàn)出顯著的晶體衍射特征。通過(guò)標(biāo)定40.1°,57.8°,67.8°,72.5°,74.8° 和77.1°特征衍射峰,晶相被確定為Bi2O3。玻璃中的微晶可以作為天然的成核劑,減小銀晶核形成的吉布斯自由能,降低銀膠粒生長(zhǎng)難度[18]。所以加入SiO2和Na2O 可以降低玻璃熔體的表面張力,從而減小臨界晶核尺寸,利于生長(zhǎng)出尺寸更小的銀膠粒。

圖3 不同玻璃樣品的金屬化銀硅界面SEM 照片:(a)#1 玻璃;(b)#2 玻璃;(c)#3 玻璃;(d)#4 玻璃。(e)#2 玻璃經(jīng)過(guò)400 ℃處理前后的XRD 譜圖Fig.3 SEM images of metallized Ag/Si contact interfaces corresponding to different glass samples:(a) #1 glass;(b) #2 glass;(c) #3 glass;(d) #4 glass.(e) XRD patterns of #2 glass before and after treatment at temperature of 400 ℃

2.4 玻璃對(duì)硅的侵蝕

銀漿高溫共燒結(jié)過(guò)程中,玻璃侵蝕Si3Nx減反射層,使銀與硅能夠形成有效接觸。然而,玻璃通常也會(huì)對(duì)硅表面造成不同程度的侵蝕,降低硅表面的摻雜濃度。高的硅表面摻雜濃度是形成良好銀硅歐姆接觸的重要條件。晶硅電池片經(jīng)過(guò)POCl3熱擴(kuò)散加工,其表面摻雜濃度服從erfc 分布,如圖4 所示。ECV 測(cè)量結(jié)果顯示,原始電池硅片的表面摻雜濃度為3.2×1020cm-3,而經(jīng)過(guò)與含有#1、#2、#3 和#4 玻璃的四種銀漿共燒結(jié)后,硅表面摻雜濃度分別降低至7.51×1018,1.85×1019,4.89×1019,4.51×1019cm-3。根據(jù)原始硅片的表面摻雜濃度分布,推測(cè)出這四種玻璃侵蝕硅表面的深度分布為110,62,45 和47 nm。這表明PbOTeO2-Li2O 玻璃具有很強(qiáng)侵蝕硅的能力,不利于形成良好的銀硅歐姆接觸。在玻璃中加入Bi2O3和SiO2可以有效抑制玻璃對(duì)硅的侵蝕,而加入Na2O 會(huì)輕微增強(qiáng)玻璃的侵蝕性。

圖4 原始硅片表面層摻雜濃度曲線(插圖表示不同玻璃金屬化后硅表面的摻雜濃度)Fig.4 The original silicon wafer surface doping concentration curve.The inset shows the doping concentration of the silicon surface after metallization of silver pastes containing different glasses

2.5 界面玻璃相的電容電阻

銀漿金屬化Ag/glass/Si 接觸界面結(jié)構(gòu)存在電容和阻抗效應(yīng)。圖5(a)展示了分別采用#3、#4、#5 和#6玻璃的接觸界面的電壓電容測(cè)試結(jié)果。從CV 曲線上可以觀察到,隨著玻璃中Na2O 加入量增多,絕緣層電容Cox先升高后降低。與其他玻璃相比,#4 玻璃的C-V曲線左移最明顯,平帶電壓最低;同時(shí)Cox最高,達(dá)到了3.01×10-9F。這說(shuō)明在電壓作用下,該樣品的玻璃/硅界面層上產(chǎn)生的復(fù)合最少[19-20]。#5 樣品C-V曲線的平帶電壓向右偏移最嚴(yán)重,并且隨著電壓的增大,電容先上升后下降,最后達(dá)到平衡。電容下降的原因?yàn)?玻璃層存在大量的可動(dòng)正電性粒子(Na+離子)。在高電壓的作用下,遷移到玻璃/硅界面層上的正電粒子和電子發(fā)生復(fù)合,使得電容值變小。說(shuō)明隨著玻璃中Na2O 量的增加,在玻璃和硅界面上形成的復(fù)合先減少后增加,導(dǎo)致接觸電阻先減小后增大。

圖5 (a)玻璃的CV 曲線圖,插圖表示不同玻璃的Cox;(b)不同玻璃的電化學(xué)阻抗譜Fig.5 (a) CV curves of glass.The inset shows the corresponding Cox value;(b) Electrochemical impedance spectra of different glasses

圖5(b)展示了#3、#4、#5 和#6 玻璃的電化學(xué)阻抗譜,通過(guò)公式(1)可計(jì)算出玻璃的電導(dǎo)率,將電導(dǎo)率取倒數(shù)即可得到電阻率。

式中:σ為電導(dǎo)率;L為玻璃厚度;S為玻璃截面積;R為測(cè)試的阻抗值。

通過(guò)電化學(xué)阻抗譜分析得出,隨著玻璃中Na2O的加入量增大,玻璃的電阻率先變大后變小。#4 玻璃電阻率最大,達(dá)到了8.07×108Ω·m;而#5 和#6 玻璃的電阻率分別為1.82×107Ω·m 和1.5×105Ω·m。在可動(dòng)帶電粒子數(shù)量相同的情況下,玻璃中粒子的遷移率和電阻率成反比。因此,隨著Na2O 加入量的增加,玻璃中可動(dòng)帶電粒子的遷移率先下降后升高,玻璃和硅界面上形成的復(fù)合先減少后增加。

3 結(jié)論

本文研究和討論了TeO2-PbO-Li2O 體系玻璃中的Bi2O3、SiO2和Na2O 組成對(duì)銀漿金屬化接觸界面的作用機(jī)制。研究結(jié)果表明,Bi2O3和SiO2有利于提升玻璃的穩(wěn)定性,減弱玻璃對(duì)硅表面的侵蝕,使其保持較高的摻雜濃度。引入Bi2O3可以極大地提高玻璃在高溫熔融狀態(tài)下溶解銀的能力,使得在銀硅接觸界面中形成大量的銀膠粒。同時(shí),SiO2和Na2O 的引入可以降低玻璃熔體的表面張力,減小銀膠粒的尺寸,從而降低銀硅接觸電阻。然而,銀硅接觸界面的載流子復(fù)合會(huì)隨著玻璃中Na2O 含量增加先減少后增大,從而導(dǎo)致接觸電阻先減小后增大。在當(dāng)前研究中,最佳的銀漿金屬化界面接觸性能來(lái)自于#4 玻璃(35TeO2-45PbO-10Li2O-7.5Bi2O3-12SiO2-3Na2O)。通過(guò)細(xì)致地調(diào)整和優(yōu)化玻璃各組成間的比例,玻璃的應(yīng)用性能還可以得到進(jìn)一步提高。