溫度條件下光催化甲醇燃料電池的光電化學(xué)性質(zhì)

卜德剛,張 宇,洪 梅,王寶鑫,宋溪明

(遼寧大學(xué) 化學(xué)院 綠色合成與先進(jìn)材料制備化學(xué)遼寧省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,遼寧 沈陽(yáng) 110036)

近年來(lái),化石燃料的傳統(tǒng)利用方式愈加受到環(huán)境問(wèn)題的制約,因此基于化石燃料的新能源電池研究在世界范圍內(nèi)引起了廣泛關(guān)注[1-2]。燃料電池(FC)作為一種特殊的能量轉(zhuǎn)換裝置,通過(guò)電化學(xué)反應(yīng)把燃料中的化學(xué)能部分轉(zhuǎn)換成電能,因此不受卡諾循環(huán)效應(yīng)的限制[3-4]。燃料電池體系憑借高效環(huán)保、燃料來(lái)源豐富、可持續(xù)性好、應(yīng)用范圍廣等優(yōu)勢(shì)在新能源電池的開(kāi)發(fā)利用領(lǐng)域占據(jù)了重要的地位。然而,常規(guī)碳基燃料電池系統(tǒng)中通常用貴金屬Pt 電極作催化劑,因其價(jià)格昂貴且易受碳基燃料中毒的影響而缺少?gòu)V泛的實(shí)際應(yīng)用[5]。在各種類型的燃料電池中,固體氧化物燃料電池具有高能量轉(zhuǎn)換效率和高電極性能的優(yōu)點(diǎn),且無(wú)需Pt 催化劑[6-7]。然而,固體氧化物燃料電池通常運(yùn)行溫度在500～1000 ℃,隨著時(shí)間的推移,將導(dǎo)致嚴(yán)重的性能下降和成本增加[8-9]。直接甲醇燃料電池是直接利用甲醇水溶液作為燃料的一種質(zhì)子交換膜燃料電池,具有燃料來(lái)源豐富、安全性高等優(yōu)點(diǎn),雖屬于低溫燃料電池,但仍需超過(guò)60 ℃的工作溫度[10],同樣難以避免由于甲醇不完全氧化產(chǎn)生的CO 中毒現(xiàn)象。由于被自身的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)因素所限制,單獨(dú)的電化學(xué)體系難以完全克服這些問(wèn)題,極大地限制了碳基燃料電池的廣泛應(yīng)用。

近年來(lái),由于太陽(yáng)能的高效利用,光催化燃料電池(PFC)已成為替代能源領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[11]。其通過(guò)氧化還原反應(yīng)實(shí)現(xiàn)太陽(yáng)能和化學(xué)能的協(xié)同轉(zhuǎn)化,它既有傳統(tǒng)燃料電池優(yōu)秀的產(chǎn)電性能,同時(shí)用半導(dǎo)體電極材料代替貴金屬電極,具有顯著的成本優(yōu)勢(shì)。與傳統(tǒng)燃料電池相比,光催化燃料電池反應(yīng)條件溫和,可以在室溫進(jìn)行工作。目前關(guān)于光催化燃料電池的研究主要集中于電極材料和反應(yīng)機(jī)理等方面。

由于PFC 的性能主要由電極材料決定,因此尋找高效的新型光電極材料至關(guān)重要[12],本研究選取ZnO、BiVO4、TiO2和TiO2/SrTiO3納米薄膜作為光催化燃料電池陽(yáng)極。TiO2和ZnO 具有相似的能帶能級(jí),被認(rèn)為是經(jīng)典的光電催化材料,對(duì)光生載流子具有很強(qiáng)的分離能力。SrTiO3作為典型的n 型半導(dǎo)體,具有較高的導(dǎo)帶位置,可提升電子的準(zhǔn)費(fèi)米能級(jí)。但純SrTiO3電子遷移率較低,將TiO2和SrTiO3進(jìn)行復(fù)合以提高材料載流子傳輸效率。BiVO4因其具有合適的帶隙和優(yōu)異的抗光腐蝕穩(wěn)定性,被認(rèn)為是光電化學(xué)系統(tǒng)中一種有前途的光陽(yáng)極材料。在基于n 型半導(dǎo)體的光陽(yáng)極系統(tǒng)中,甲醇被電極材料價(jià)帶(VB)中的光生空穴氧化,而光生電子通過(guò)外部電路轉(zhuǎn)移到陰極參與氧氣的還原。因此,實(shí)際的陽(yáng)極電勢(shì)應(yīng)該等于光生電子的準(zhǔn)費(fèi)米能級(jí),其接近半導(dǎo)體的導(dǎo)電帶能級(jí)。燃料電池的開(kāi)路電壓(Voc)應(yīng)由陽(yáng)極和陰極反應(yīng)之間的電化學(xué)電位差決定,其中包括電極的過(guò)電位。本文選取四種電極材料具有相對(duì)較低的價(jià)帶,即VB 位置比CH3OH/CO2的氧化還原電位更低(正),以保證甲醇充分氧化。在此基礎(chǔ)上,考察了低溫體系分別為5,20,35,50 ℃時(shí)光催化甲醇燃料電池半導(dǎo)體光陽(yáng)極的光電性質(zhì)和運(yùn)行特征。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

如圖1 所示為光催化甲醇燃料電池裝置,電池裝置整體為H 型,裝置左側(cè)帶有石英窗口。ZnO、BiVO4、TiO2和TiO2/SrTiO3薄膜作為光陽(yáng)極,鉑絲作為氧還原反應(yīng)的陰極,全氟磺酸質(zhì)子交換膜(PEM)用于分離陽(yáng)極和陰極溶液。陽(yáng)極和陰極均使用0.5 mol/L Na2SO4水溶液作為電解質(zhì),光陽(yáng)極裝置側(cè)加入1 mol/L 甲醇溶液,陰極裝置側(cè)在測(cè)量過(guò)程中持續(xù)均勻通氧氣。

圖1 光催化甲醇燃料電池裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of photocatalytic methanol fuel cell unit

1.2 樣品制備

1.2.1 TiO2薄膜制備

采用水熱法直接在FTO 玻璃基底上制備TiO2薄膜,將15 mL 去離子水與15 mL 濃鹽酸在燒杯中混合攪拌5 min,將0.5 mL 鈦酸正四丁酯快速加入到上述溶液中,充分?jǐn)嚢韬筠D(zhuǎn)移至反應(yīng)釜,將FTO 玻璃以導(dǎo)電面朝下置于反應(yīng)釜中,在170 ℃下水熱5 h,冷卻到室溫后用去離子水充分沖洗并自然干燥,即得到TiO2光電陽(yáng)極。

1.2.2 TiO2/SrTiO3薄膜制備

向70 mL 去離子水中加入Sr(OH)2·8H2O 形成飽和溶液,充分?jǐn)嚢韬筠D(zhuǎn)移至反應(yīng)釜,將含有TiO2薄膜的FTO 玻璃以導(dǎo)電面朝下置于反應(yīng)釜中,在180 ℃下水熱6 h,冷卻到室溫后用去離子水充分洗滌并自然干燥,即得到TiO2/SrTiO3復(fù)合材料的光電陽(yáng)極。

1.2.3 ZnO 薄膜制備

將含0.005 mol/L 二水合硝酸鋅的乙醇溶液滴在FTO 玻璃的導(dǎo)電側(cè),在真空干燥箱60 ℃下烘干,該過(guò)程重復(fù)三次。然后將FTO 在450 ℃下空氣中退火15 min 以形成ZnO 晶種,將FTO 玻璃冷卻至室溫。配制含0.1 mol/L 二水合硝酸鋅和0.2 mol/L 六亞甲基四胺混合溶液,充分?jǐn)嚢韬筠D(zhuǎn)移至反應(yīng)釜,將含有ZnO晶種的FTO 玻璃以導(dǎo)電面朝下置于反應(yīng)釜中,在95℃水熱處理4 h,冷卻到室溫后用去離子水充分沖洗并自然干燥,即得到ZnO 光電陽(yáng)極。

1.2.4 BiVO4薄膜制備

通過(guò)將BiOI 膜電沉積在FTO 基底上,然后將其熱轉(zhuǎn)化為多孔BiVO4膜。將20 mmol 的碘化鉀和2 mmol 的五水合硝酸鉍溶解在50 mL 的去離子水中,并通過(guò)硝酸將pH 調(diào)節(jié)至1.7,將上述溶液與20 mL 的0.23 mol/L 對(duì)苯醌乙醇溶液混合,并劇烈攪拌30 min。以飽和Ag/AgCl 為參比電極,在-0.1 V 偏壓下進(jìn)行陰極沉積5 min,將均勻的BiOI 膜沉積在FTO 基底上。其次,將0.2 mL 含0.2 mol/L 乙酰丙酮氧釩的二甲亞砜溶液滴到形成的BiOI 層上,在馬弗爐中以450 ℃(升溫速率2 ℃/min)退火2 h。為除去過(guò)量的V2O5,將獲得的BiVO4電極冷卻至室溫后,將其浸入1 mol/L 氫氧化鉀中。最后,將電極用去離子水沖洗并自然干燥獲得純BiVO4薄膜。

1.3 樣品表征

利用德國(guó)Bruke 公司的D8-Advance X 型X 射線粉末衍射儀(XRD)測(cè)試樣品的晶形結(jié)構(gòu),Cu 靶;利用日本HITACHI 公司的JSM-6700F 型掃描電子顯微鏡進(jìn)行樣品薄膜的形貌表征;利用上海辰華儀器有限公司的CHI660E 型電化學(xué)工作站進(jìn)行樣品的極化曲線、循環(huán)伏安曲線、交流阻抗和平帶電位的測(cè)定;利用日本Shimadzu 公司的UV-2550 型紫外可見(jiàn)漫反射光譜儀測(cè)試固體樣品的光吸收性能,并對(duì)相應(yīng)數(shù)據(jù)進(jìn)行歸一化處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD 表征

圖2(a～ d)分別為ZnO、BiVO4、TiO2和TiO2/SrTiO3薄膜的XRD 圖譜。通過(guò)比對(duì),在去除導(dǎo)電玻璃衍射峰后,圖2(a)出現(xiàn)的樣品衍射峰均歸屬于六方標(biāo)準(zhǔn)型ZnO (JCPDS 36-1451),其中并未出現(xiàn)雜峰。圖2(b)樣品衍射峰對(duì)應(yīng)于薄膜晶相為單斜相的BiVO4(JCPDS 14-0688)。圖2(c)出現(xiàn)在2θ=36.0°,54.3°和62.7°的衍射峰對(duì)應(yīng)于四方結(jié)構(gòu)的金紅石相TiO2(JCPDS 21-1276)的(101)、(211)、(002)晶面,強(qiáng)(101)衍射峰表明TiO2納米棒在(101)晶面的擇優(yōu)取向。圖2(d)出現(xiàn)在2θ=32.4°,39.9°和57.7°處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)SrTiO3(JCPDS 35-0734) 的(110)、(111)、(211)晶面,在32.4°處觀察到的高強(qiáng)度衍射峰(110)表明納米棒具有良好的結(jié)晶性,而2θ=36°,54.3°,62.7°處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)TiO2的(101)、(211)、(002)晶面,與其標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS 21-1276)相對(duì)應(yīng),表明TiO2/SrTiO3是由TiO2和SrTiO3復(fù)合而成。

圖2 (a) ZnO、(b)BiVO4、(c)TiO2、(d)TiO2/SrTiO3薄膜的XRD 譜圖Fig.2 XRD patterns of (a) ZnO,(b) BiVO4,(c) TiO2,(d)TiO2/SrTiO3 thin films

2.2 形貌表征

通過(guò)掃描電子顯微鏡研究了ZnO、BiVO4、TiO2和TiO2/SrTiO3薄膜的形貌和厚度。根據(jù)圖3(a),可以清楚地看到ZnO 是棒狀納米陣列,納米棒的頂面呈現(xiàn)規(guī)則的正六邊形結(jié)構(gòu),直徑為100～180 nm,薄膜厚度約為1.8 μm。如圖3(b)所示,制備的BiVO4薄膜由不規(guī)則的納米顆粒組成,形成三維多孔結(jié)構(gòu),BiVO4膜的厚度約為1.4 μm。如圖3(c)所示,TiO2納米棒垂直于FTO 基底密集分布,納米棒頂面有許多不規(guī)則的四邊形帶邊緣,納米棒厚度約為2.4 μm。根據(jù)圖3(d),可以清楚地看到SrTiO3在TiO2納米棒陣列上原位生長(zhǎng),呈現(xiàn)出不規(guī)則的顆粒堆積狀,但并沒(méi)有完全覆蓋TiO2表面,從復(fù)合材料的橫截面圖可以看出TiO2層的厚度為1.5 μm,SrTiO3層的厚度為0.3 μm。

2.3 能帶結(jié)構(gòu)表征

為了研究整個(gè)PFC 的氧化還原特性并建立能級(jí)圖,對(duì)平帶電勢(shì)和甲醇氧化和氧還原電位進(jìn)行了測(cè)試,通過(guò)對(duì)實(shí)驗(yàn)所得數(shù)據(jù)的處理得到Mott-Schottky 曲線圖。圖4(a～d)顯示了界面電容平方的倒數(shù)(1/C2)和施加電壓之間的線性關(guān)系。可得ZnO、BiVO4、TiO2、TiO2/SrTiO3斜率均為正值,表明以上四種半導(dǎo)體均為n 型半導(dǎo)體。曲線中線性區(qū)域的截距可用于估算半導(dǎo)體的 平帶電 勢(shì),可 知ZnO、BiVO4、TiO2和TiO2/SrTiO3的平帶電勢(shì)分別為-0.12,0.5,-0.4 和-0.31 V(vs.Ag/AgCl),平帶電勢(shì)代表具有氧化還原對(duì)處于平衡狀態(tài)的半導(dǎo)體的表觀費(fèi)米能級(jí)[13],費(fèi)米能級(jí)在n型半導(dǎo)體中接近導(dǎo)帶底部,在p 型半導(dǎo)體中接近VB最大值。據(jù)報(bào)道[14-16],ZnO、BiVO4、TiO2和TiO2/SrTiO3的導(dǎo)帶位置(Ec)分別為-0.46,-0.1,-0.5 和-0.6 V(vs.Ag/AgCl),VB 位置(Ev)可以通過(guò)公式Ev=Ec+Eg來(lái)獲得,其中Eg是根據(jù)紫外-可見(jiàn)漫反射吸收光譜測(cè)量。對(duì)于半導(dǎo)體來(lái)說(shuō),帶邊附近的吸附遵循公式[17]:αhv=B(hv-Eg)n/2,式中:α,v,Eg分別代表吸光指數(shù)、光頻率、半導(dǎo)體禁帶寬度;B是常數(shù);n取決于半導(dǎo)體光學(xué)躍遷的特性,直接躍遷n=1,間接躍遷n=4。TiO2和ZnO 是直接帶隙半導(dǎo)體[18-19],BiVO4和SrTiO3是間接帶隙半導(dǎo)體[20-21],由所得數(shù)據(jù)處理得到Tauc 曲線圖。根據(jù)圖4(e～h)可得ZnO、BiVO4、TiO2和TiO2/SrTiO3的帶隙寬度分別為3.1,2.44,3.02 和2.92 eV。根 據(jù)圖4(i),甲 醇 氧 化(MOR)和氧氣還原(ORR)的起始電勢(shì)分別為-0.35 V和0.4 V(vs.Ag/AgCl),能帶結(jié)構(gòu)示意圖如圖5 所示,顯然,這四種半導(dǎo)體薄膜的VB 水平比CH3OH/CO2(Φ0=-0.35 V,vs.Ag/AgCl)的電化學(xué)勢(shì)更正,以確保甲醇的氧化。

圖4 (a) ZnO,(b) BiVO4,(c) TiO2,(d) TiO2/SrTiO3薄膜的Mott-Schottky 曲線圖;(e) ZnO,(f) BiVO4,(g) TiO2,(h) TiO2/SrTiO3薄膜的紫外-可見(jiàn)漫反射吸收光譜圖和Tauc 曲線圖(插圖);(i)甲醇氧化和氧氣還原電位示意圖(vs.Ag/AgCl)Fig.4 Mott-Schottky curves of (a) ZnO,(b) BiVO4,(c) TiO2,(d) TiO2/SrTiO3 thin films;UV-visible diffuse reflection absorption spectrograms and Tauc curve (inset) of (e) ZnO,(f) BiVO4,(g) TiO2,(h) TiO2/SrTiO3 thin films;(i) Schematic diagram of methanol oxidation and oxygen reduction potential (vs.Ag/AgCl)

圖5 ZnO、BiVO4、TiO2、TiO2/SrTiO3薄膜的能帶結(jié)構(gòu)示意圖Fig.5 Energy band structure diagram of ZnO,BiVO4,TiO2,TiO2/SrTiO3 thin films

2.4 光電化學(xué)性能

圖6(a～ d)分別是ZnO、BiVO4、TiO2和TiO2/SrTiO3光陽(yáng)極模擬太陽(yáng)光下測(cè)試所得的電流-電壓(IV)特性曲線。由圖6 可得,在黑暗條件下的電極短路電流很弱,說(shuō)明整個(gè)體系氧化還原反應(yīng)進(jìn)行程度很小,一旦有模擬太陽(yáng)光的照射,電流就會(huì)急劇增大,表明光電陽(yáng)極中的光生空穴參與了甲醇氧化。而在模擬太陽(yáng)光照射的5 ℃低溫環(huán)境下,ZnO、BiVO4、TiO2和TiO2/SrTiO3電極依然表現(xiàn)出良好的光電性能,短路電流密度分別為0.091,0.18,0.29,0.027 mA/cm2,隨反應(yīng)體系溫度的升高,最大短路電流密度在50 ℃的反應(yīng)體系下分別達(dá)到1.71,0.43,0.75,0.048 mA/cm2,說(shuō)明溫度升高有利于陽(yáng)極半導(dǎo)體材料催化劑活性的提高,在模擬太陽(yáng)光照射產(chǎn)生電子和空穴時(shí),有助于其傳輸?shù)较鄳?yīng)位置參與氧化還原反應(yīng),進(jìn)而提高輸出電流密度。根據(jù)圖7(a),Pt 電極在低溫條件下具有0.11 mA/cm2和0.71 V 較低的短路電流密度和開(kāi)路電壓,因而限制了其在低溫環(huán)境下的應(yīng)用。該結(jié)論同樣可以從圖8(a～d)和圖7(b)得到證實(shí),圖8(a～d)和圖7(b)分別為ZnO、BiVO4、TiO2、TiO2/SrTiO3光電陽(yáng)極和Pt 電極根據(jù)電流-電壓測(cè)試中所得數(shù)據(jù)做出的電池輸出功率-電壓曲線(P-V)圖,表1 為不同溫度下電極輸出功率密度的比較。在50 ℃的反應(yīng)體系中,ZnO、BiVO4、TiO2和TiO2/SrTiO3光陽(yáng)極在相對(duì)應(yīng)的電位下最大功率密度可達(dá)0.17,0.042,0.12,0.023 mW/cm2,結(jié)果表明,提高溫度有助于增強(qiáng)陽(yáng)極光催化活性,提高電池輸出功率。相較于電流變化,開(kāi)路電壓隨反應(yīng)體系溫度升高變化不明顯,這是因?yàn)樵谀M太陽(yáng)光照射下,半導(dǎo)體光電極中的光生電子已經(jīng)得到充分激發(fā),陽(yáng)極的電極電位是由半導(dǎo)體中電子的準(zhǔn)費(fèi)米能級(jí)(接近導(dǎo)帶底部)決定,而非甲醇的氧化還原電位[22]。

圖6 (a) ZnO、(b) BiVO4、(c) TiO2、(d) TiO2/SrTiO3光陽(yáng)極的電流-電壓(I-V)特性曲線,光照時(shí)在模擬太陽(yáng)光(500 W 氙燈作為光源,AM 1.5 型濾光片,入射光強(qiáng)度為100 mW/cm2)下進(jìn)行Fig.6 The current-voltage (I-V) characteristic curves of (a) ZnO,(b) BiVO4,(c) TiO2,(d) TiO2/SrTiO3 photoanode.The illumination was conducted under the simulated sunlight (500 W xenon lamp as the light source,AM 1.5 filter,incident light intensity of 100 mW/cm2)

表1 溫度條件下,電極輸出功率密度的比較Tab.1 Comparison of the output power density of electrodes under temperature conditions

圖7 (a)Pt 電極的電流-電壓(I-V)和(b)電池輸出功率-電壓(P-V)特性曲線圖Fig.7 (a) Current-voltage (I-V) curves and (b) power voltage (P-V) curves of Pt electrode

圖8 (a) ZnO、(b) BiVO4、(c) TiO2、(d) TiO2/SrTiO3光陽(yáng)極的電池輸出功率-電壓曲線(P-V)圖Fig.8 The battery power-voltage curves (P-V) of (a) ZnO,(b) BiVO4,(c) TiO2,(d) TiO2/SrTiO3 photoanode

為了進(jìn)一步測(cè)試燃料電池的電化學(xué)性能,進(jìn)行了以ZnO、BiVO4、TiO2和TiO2/SrTiO3作為光陽(yáng)極的甲醇燃料電池(以20 s 擋光/照光為周期)的I-t實(shí)驗(yàn)。從圖9 中可知,在黑暗條件下,各電極電流密度基本為零;當(dāng)有光照射時(shí),光電流密度明顯增加,且電流密度的增加與溫度的階梯性變化是一致的,而且在同一溫度的光照條件下,電流密度的數(shù)值基本一致,說(shuō)明在測(cè)試過(guò)程中電極材料具有良好的穩(wěn)定性。每個(gè)周期光照開(kāi)始時(shí),ZnO 和BiVO4的光電流出現(xiàn)了瞬時(shí)尖峰,這說(shuō)明一部分光生空穴沒(méi)有充分氧化甲醇并與光生電子復(fù)合。根據(jù)圖9(a),當(dāng)溫度升高到50 ℃時(shí),光電流響應(yīng)在光照區(qū)間內(nèi)產(chǎn)生小幅度波動(dòng),這可能是由于長(zhǎng)時(shí)間光照電極表面光腐蝕現(xiàn)象所引起的。由于當(dāng)溫度低于0 ℃時(shí),電解液發(fā)生溶液的凝固現(xiàn)象,很難發(fā)生甲醇分子的表面氧化以及氫離子的遷移。所以本研究將可測(cè)的最低溫度選取在5 ℃。根據(jù)圖9(c),TiO2在溫度為5 ℃的體系中測(cè)試時(shí),電流密度隨時(shí)間呈現(xiàn)出微弱的上升趨勢(shì),表明在低溫下的測(cè)試中溫度會(huì)隨光照略微升高,而測(cè)試前后1～3 ℃的溫差符合實(shí)驗(yàn)預(yù)期。由圖9(d)可知,低溫下TiO2/SrTiO3電極光電流響應(yīng)較為遲緩,隨溫度升高,光響應(yīng)程度逐漸提高,50 ℃時(shí)的電流密度幾乎呈現(xiàn)出一個(gè)數(shù)量級(jí)的增長(zhǎng),而TiO2/SrTiO3作為一種穩(wěn)定的光催化材料,其最佳的反應(yīng)溫度值得進(jìn)一步研究。可以看出ZnO 電極有最佳的光電催化活性,而TiO2/SrTiO3電極具有最佳的穩(wěn)定性。

圖9 光照條件下,分別以(a) ZnO、(b) BiVO4、(c) TiO2、(d) TiO2/SrTiO3作為光陽(yáng)極的PFC 的I-t 圖,光照時(shí)在模擬太陽(yáng)光下(500 W 氙燈作為光源,AM1.5 型濾光片,入射光強(qiáng)度為100 mW/cm2)進(jìn)行Fig.9 Under lighting conditions,the I-t diagrams of PFC with (a) ZnO,(b) BiVO4,(c) TiO2,(d) TiO2/SrTiO3 as photoanode respectively.The illumination was carried out under simulated sunlight(500 W xenon lamp as the light source,AM 1.5 filter,incident light intensity of 100 mW/cm2)

為了研究四種光陽(yáng)極在甲醇氧化過(guò)程中的機(jī)理,進(jìn)行了線性掃描伏安測(cè)試。根據(jù)圖10(a),暗態(tài)條件下,ZnO 無(wú)明顯的甲醇氧化峰,低溫光照下,甲醇在-0.7 V(vs.Ag/AgCl)處有較弱的氧化峰,證明光生空穴參與了甲醇的氧化過(guò)程,-0.4 V(vs.Ag/AgCl)后電流增加可歸因于水氧化過(guò)程。由圖10(b)可知,BiVO4電極出現(xiàn)兩個(gè)氧化峰,在-0.25 V(vs.Ag/AgCl)處的氧化峰對(duì)應(yīng)于甲醇氧化,而0.05 V(vs.Ag/AgCl)對(duì)應(yīng)的峰可能歸因于甲醇的不完全氧化。圖10(c)中TiO2電極在50 ℃模擬光照下甲醇的氧化峰為-0.2 V(vs.Ag/AgCl),相較于低溫光照-0.7 V(vs.Ag/AgCl)的甲醇氧化峰,峰位置發(fā)生明顯右移,而在負(fù)區(qū)看到的峰型在暗態(tài)和光照下沒(méi)有明顯變化,這可能與薄膜的雙層充電過(guò)程有關(guān)[23]。根據(jù)圖10(d),-0.4 V(vs.Ag/AgCl)的氧化峰對(duì)應(yīng)于甲醇氧化,而該復(fù)合材料在-1 V(vs.Ag/AgCl)處的氧化峰位置可能與TiO2的充電過(guò)程相似。在不同溫度下,曲線形狀非常相似,只是隨著溫度的升高,氧化電流明顯增大,說(shuō)明反應(yīng)速率變快。

圖10 (a) ZnO、(b) BiVO4、(c) TiO2、(d) TiO2/SrTiO3光陽(yáng)極的LSV 曲線,以上測(cè)試均以Ag/AgCl為參比電極,以50 mV/s 的掃描速率測(cè)定Fig.10 LSV curves of (a) ZnO,(b) BiVO4,(c) TiO2,(d) TiO2/SrTiO3 photoanode.Ag/AgCl were used as reference electrodes in the above tests and the scanning rate was determined at 50 mV/s

通過(guò)電化學(xué)阻抗測(cè)試進(jìn)一步研究了ZnO、BiVO4、TiO2和TiO2/SrTiO3光陽(yáng)極的電化學(xué)性能,結(jié)果如圖11(a～d)所示。上述四種光陽(yáng)極譜圖均呈現(xiàn)半圓型,在溫度條件下,阻抗曲線半徑減小,說(shuō)明提高溫度有助于減小傳荷電阻,從而降低了整個(gè)燃料電池的阻抗,有利于電極反應(yīng)的進(jìn)行。相鄰溫度梯度下相近的阻抗曲線表明光陽(yáng)極較為遲緩的溫度響應(yīng)。從圖11(c)可以看出,TiO2不同溫度下的阻抗曲線與ZnO、BiVO4、TiO2/SrTiO3相比變化不明顯,表明TiO2光陽(yáng)極的電阻受溫度影響較小。而在20 ℃時(shí)測(cè)得的阻抗曲線,可能是由于溫度或外界照光的輕微變化所導(dǎo)致。

圖11 光照條件下,(a) ZnO、(b) BiVO4、(c) TiO2、(d) TiO2/SrTiO3光陽(yáng)極分別在5,20,35,50 ℃下的電化學(xué)阻抗譜圖Fig.11 Electrochemical impedance spectroscopy of (a) ZnO,(b) BiVO4,(c) TiO2,(d) TiO2/SrTiO3 photoanode under 5,20,35 and 50 ℃,respectively

3 結(jié)論

通過(guò)對(duì)溫度條件下光催化甲醇燃料電池運(yùn)行特征和光陽(yáng)極光電性質(zhì)的初步研究,表明光催化燃料電池潛在的低溫輸出特性,可在某些極端環(huán)境替代傳統(tǒng)燃料電池。而電解液溫度升高有助于提高半導(dǎo)體光陽(yáng)極的光響應(yīng),使氧化速率更快。從線性掃描伏安曲線可以明顯看到隨著溫度的升高整體氧化電流增大,說(shuō)明熱活化使得氧化反應(yīng)更容易進(jìn)行,進(jìn)而提高光催化燃料電池的輸出功率。在0～50 ℃的溫度條件下,ZnO 光陽(yáng)極的光催化燃料電池的輸出功率密度在0.079～0.17 mW/cm2。結(jié)合實(shí)驗(yàn)室的測(cè)試結(jié)果,再根據(jù)實(shí)際應(yīng)用條件下的溫度及所需電流、功率做出相應(yīng)的面積調(diào)整,對(duì)于進(jìn)一步探究光催化燃料電池的最佳反應(yīng)條件提供了參考。