活化過硫酸鈉修復總石油烴污染土壤效果研究

方 楠 劉潤韜 王 醇

上海市環境科學研究院

0 引言

總石油烴(Total petroleum hydrocarbon，TPH)又稱礦物油(Mineral Oil)，是環境中普遍存在的有機污染物之一。比如，在石油的開采、冶煉、使用和運輸過程中的污染及泄漏事故，以及含油廢水排放、石油制品的揮發等石油污染過程中，不可避免地會對土壤造成污染，影響當地的生態系統安全，對人類健康存在潛在危害[1]。隨著經濟的發展，人類對能源的需求不斷擴大，石油已成為人類最主要的能源之一，各國都加快了對石油資源的開發利用，目前世界石油總產量每年約22億t[2]。石油烴類污染物進入土壤，引起土壤理化性質的變化[3]，TPH污染物可隨溶質遷移至地下水，或通過植物進入食物鏈，威脅人類健康。隨著時間的增長，污染物主要以結合態殘留，可能存在于土壤礦物顆粒內部或有機質玻璃態部分，或者存在于土壤顆粒表面的高能吸附點位部分，與土壤固相具有較強的結合力[4]。其可提取性、解吸性、生物降解性均存在不同程度的降低，使用常規修復技術將其去除難度較大。

化學氧化技術具有修復效果好，時間短，能夠處理結合態有機污染物的優點，既可以原位修復也可以異位修復，因而被廣泛應用于較重有機污染場地土壤修復[5]。常見可選用的氧化劑包括雙氧水，過硫酸鹽等[6]。其中過硫酸鹽氧化還原電位高、氧化能力較強、在常態下更穩定、易溶于水、易傳質且pH應用范圍較廣[7]，被廣泛應用于污染場地和地下水的異位修復中。過硫酸鈉（Na2S2O8）作為應用于國內多個TPH污染土壤地塊的高級氧化藥劑備受關注。本研究以實際TPH污染土壤為實驗對象，以Na2S2O8作為高級氧化劑，使用氧化鈣（CaO）作為Na2S2O8的活化劑，研究活化Na2S2O8對濃度高的TPH污染土壤的修復效果。考察了不同時間、氧化劑/活化劑投加量等因素對Na2S2O8氧化修復效果的影響，比較了不同投加比例下的去除效率。以確定最適宜的氧化劑濃度和反應時間，以期為實際的化學氧化修復工程的開展提供科學依據。

1 材料與方法

1.1 實驗土壤

本研究實驗土壤取自上海市浦東新區某TPH污染地塊，地塊面積約為46 946.1 m2，歷史上主要作為加工金屬制品使用。采集的供試驗樣品應具有代表性和針對性，并且考慮到土壤的不均勻性和實驗的偶然性，因此現場采集的TPH污染土壤需進行預處理和混勻操作。按國家標準《土工試驗方法標準》(GB/T 50123-2019)測得供試土壤理化性質，顯示實驗土壤密度1.87 g/m3，比重2.73，含水率3.8%。混勻后的土壤送至實驗室檢測，檢測結果顯示TPH濃度為4 581 mg/kg，超過《土壤環境質量建設用地土壤污染風險管控標準》（GB 36600-2018）中的第一類用地篩選值826 mg/kg，超標倍數為：4.54。

1.2 儀器與試劑

CaO（分析純，98%），MACKLIN；Na2S2O8（分析純，98%），MACKLIN；高效液相色譜儀LC-20AT；氮吹濃縮儀EFAA-DC24；加壓溶劑萃取儀EDGE；pH計（PHS-3C），雷磁；電子天平（精確度0.0000），Ohaus。

1.3 分析方法

采用《土壤和沉積物石油烴（C10～C40）的測定氣相色譜法》HJ 1021-2019中的方法對實驗土壤中TPH的濃度進行測定，驗證在不同CaO和Na2S2O8配比、反應時間等工藝參數下對土壤中TPH的處理效果。

1.4 實驗方法

1.4.1 實驗步驟

1）將現場采集的TPH污染土壤進行預處理，在通風櫥內自然風干，并剔除砂礫等雜物。

2）將所采集土壤用研缽搗碎，并用60目不銹鋼網篩進行篩分和混勻。

3）稱取混勻后的土壤，每份200 g放置于燒杯中，并進行編號，共計16份。

4）在編號為1～4的土壤樣品中分別加入1%～4%（質量比）的CaO，以此類推，5～8、9～12、12～16也分別加入1%～4%（質量比）的CaO，使用木鏟混勻。

5）稱量1%（質量比）的Na2S2O8加入1～4號，稱量2%（質量比）的Na2S2O8加入5～8號，稱量3%（質量比）的Na2S2O8加入9～12號，稱量4%（質量比）的Na2S2O8加入13～16號燒杯中，用玻璃棒進行攪拌，并加入少量去離子水，控制含水率在30%左右。

6）控制溫度為25℃，待樣品養護3、5、7 d三個時間，將實驗土壤送至實樸檢測技術（上海）服務有限公司對TPH進行檢測分析。藥劑添加比例見表1。

表1 藥劑添加比例表

2 結果與討論

通過比對不同實驗組的TPH濃度和TPH去除率［去除率=（原始濃度-測試濃度）/原始濃度＊100%］，對污染物濃度和去除率與藥劑投加比、時間的關系進行了分析。由表2和圖1得知，Na2S2O8投加量為1%時，土壤中Na2S2O8含量較低，化學氧化體系中用于去除污染土壤中的TPH的硫酸根自由基只被激活了少部分，導致TPH去除率很低，當Na2S2O8投加量增加到2%，反應體系中硫酸根自由基被大量激活，從而TPH的降解率有了顯著的提高[8]。固定CaO添加比例和反應時間，繼續提高Na2S2O8投加量時，2%～3%階段TPH去除率提高程度最大，后續再加大Na2S2O8投加量時，TPH提高程度不太明顯，且慢慢趨于穩定,原因是體系中發生了如下反應：

圖1 濃度、去除率與藥劑投加比、時間關系圖

雖然大量硫酸根自由基被堿激活，但其余硫酸根自由基還未來得及與污染物反應，自身就發生了猝滅反應，造成自由基的減少，鏈式反應終止，從而導致去除率不再增加。

當固定Na2S2O8添加比例和反應時間，繼續提高CaO投加量時，TPH去除率也相應增加，在添加2%的CaO時，TPH去除率提高程度最大，后續再加大CaO投加量時，TPH提高程度不太明顯，且逐漸趨于穩定。這是因為在堿性條件活化Na2S2O8會產生SO-4·和·OH活性自由基，這些具有強氧化性的基團可以降解大部分的有機污染物，甚至徹底礦化成CO2和H2O。在pH值＞8.5時，部分SO-4·可氧化水或者OH-，生成·OH；在pH值＞12時，大部分自由基為·OH[9]。說明在2%的投加比下，pH處于一個合適的范圍，對Na2S2O8的激活有著積極作用。

當固定Na2S2O8與CaO添加比例，不同的反應時間下，反應3 d和5 dTPH去除率有一定程度的提高，但反應7 d后，去除率和濃度數據與反應5天的數據較為接近，這是因為體系里的自由基已完成了相應反應。TPH濃度檢測結果和去除率見表2。

表2 TPH濃度檢測結果和去除率表

3 結論與建議

對于TPH污染土壤，添加CaO活化Na2S2O8去除土壤中TPH具有較好的效果，降解過程中產生了SO-4·、·OH等活性自由基與有機物進行反應。堿(CaO)活化Na2S2O8體系中，隨著CaO投加量增加，TPH去除率也相應增加，但CaO過量后TPH去除率趨向穩定，在2%的投加比例去除率的幅度達到最高；隨著Na2S2O8投加量的增加，TPH去除率先增加后趨向穩定，2%～3%的投加比例去除率幅度上升最大，4%的投加比例去除效果最好；隨著反應時間的增加，TPH去除率先增加后趨向穩定，在反應5天時已達到最佳去除效果。本研究未對不同污染物濃度、水土比、藥劑先后投加順序進行相關實驗，在后續TPH污染土壤修復工程中，應結合小試實驗開展現場中試實驗，確定合理修復參數，對后期的工程施工提供理論支撐。