國外氫還原煉鐵工藝進展

羅 曄

寶鋼中央研究院武鋼有限技術中心

0 前言

一直以來，綜合鋼鐵廠利用煤炭等化石原料，將其作為鐵礦石還原劑和能源資源。與此同時，全球都在致力于減少CO2等溫室氣體排放，2015巴黎氣候變化大會達成了新的全球氣候協議——《巴黎協定》，而韓國也確定了最新的減排目標，力爭到2030年將溫室氣體排放量較2017年減少24.4%[1]。因此，整個產業界需要減少溫室氣體排放，而鋼鐵工業也在試圖改變現狀。

亞洲地區的鋼鐵生產主要采用高爐長流程工藝，占全球鋼鐵產量的70%左右，這種生產方式以日本鋼鐵工業的“臨海綜合鋼鐵廠”模式最為成功，主要從澳大利亞及巴西大量進口原燃料，并在能源管理方面進行了優化[2]。不過，為了實現2030年溫室氣體減排目標，達成現有高爐工藝溫室氣體的減排要求，還需要探索全新的技術手段，轉變傳統的工藝模式。

1 高爐還原反應及煉鐵工藝特點

鐵礦石由鐵、氧和脈石組成，通過與煤炭燃燒產物CO發生還原反應，從而去除氧。煤炭與空氣中的O2燃燒發生還原反應，持續提供CO，同時產生熔煉所需的熱量，維持一定溫度。盡管煤炭易于利用，且價格低廉，但燃燒時會排放大量CO2，而硫和氮等成分的不完全燃燒也會產生硫氧化物（SOx）和氮氧化物（NOx）等污染物。另一方面，煤基高爐工藝經過長時間的優化改進，現已成為鋼鐵工業的關鍵工藝。近年來隨著高爐設備趨于大型化，年產規模擴大到500萬t，實現了生產效率和能效的優化。設備大型化是鋼鐵工業競爭力的根基，通過采用大型高爐，可以提高能效，進而實現經濟性和環保性。在高爐中，從上部裝入燒結礦和焦炭，從下部噴吹預熱空氣，與焦炭燃燒而產生還原煤氣，從而實現熱交換和還原。也就是說，由于使用煤炭，同時實現了鐵礦石還原和供熱，產能利用率也保持在95%以上。盡管煤炭的作用非常重要，為了減少溫室氣體排放，還是迫切需要減少煤炭的使用量。

1.1 鐵礦石還原反應

1.1.1 CO還原反應

在高爐中，對于鐵礦石還原反應和鐵水/爐渣熔化，C可以同時提供熱量。1 200 K溫度條件下，鐵礦石的間接還原反應會持續產生CO2，整個反應如表達式（1）～（4）所示。

在高爐中，CO間接還原鐵礦石的比例約占總還原的70%，并伴隨著輕微放熱，其余30%是爐下部C的直接還原反應，如表達式(5)所示，此時以強大的吸熱反應進行。

部分CO還原反應與放熱反應同時發生，也是提高能效的主要反應，但CO2作為尾氣排放，直接造成溫室氣體排放。熱源主要用于還原反應保溫，以及鐵水和爐渣的熔化。因此，除了用作熱源以外，通過還原反應也會產生大量的CO2。通常用高爐還原劑比(Reduction Agent Ratio；RAR，%)表示煤炭的使用比例，如果按照還原和熱源以示區分，假設煤氣利用率(ηCO)為50%，大致為65:35的比例，如圖1中的(a)所示。這一比例可根據目標高爐的容積、使用年數、原料組成和各種運行環境而變化。此外，在制造高爐的主要原料燒結礦時，也使用了煤炭(焦炭粉、無煙煤等)作為熱源，如果綜合考慮，這一比例會再次調整為54:46，如圖1(b)所示。

圖1 (a)高爐的還原劑和熱源比例，(b)包括燒結工序的還原劑和熱源比例，ηCO=(%CO2)/[(%CO)+(%CO2)]

以同樣方法制造焦炭時也需要熱源，因此，煉鐵階段的煤炭用量中，用于還原反應的比例估計在50%以下。由此可見，煤基煉鐵工藝的煤炭使用成本中，約50%用于還原，其余用作熱源。通過探討含H2煤氣或H2直接替代碳系還原劑的煉鐵工藝，可以更清楚地了解CO2減排問題。

1.1.2 H2還原反應

與CO相比，H2還原分步驟進行，因而存在一定差異，但整體反應可以用表達式（6）～（9）所示。

CO對鐵礦石的總還原反應在反應區為-32.11 kJ/mol，具有放熱反應特征，但H2總還原反應是吸熱反應。這意味著整體或局部的H2還原反應需要考慮額外的熱補償，由于水(H2O)是主要的反應產物，因此環境友好。H2對鐵礦石的還原反應從還原階段開始，連續發生一系列吸熱反應，與CO還原相比，需要更多的熱量。因此，考慮到H2的主體反應，反應器的溫度分布會有很大的變化。根據標準和假設，將含H2的COG噴吹到高爐中，用部分H2代替CO。高爐內維持爐腹煤氣量的高爐運行條件如表1所示，通過計算，估計可以減少90 832 kJ/t-HM的間接還原熱量。

表1 H2部分替代CO間接還原熱量計算的高爐運行條件

另一方面，H2還原反應因溫度區域而不同，但由于反應速率比CO還原快，考慮到70%的目標間接還原率，反應在相對早期階段發生，在快速還原反應時才有效果，因此，可以用于處理難還原的鐵礦石，相對提升反應速率，加快鐵礦石熔化反應。但在額外熱補償和滲碳的作用下，鐵的熔點沒有降低，因此，需要重新設計高溫熔煉所需的耐火材料和相關工藝。

綜上所述，在現有的高爐煉鐵設備中，使用H2替代煤炭時，隨著相對吸熱反應量的增大，垂直溫度分布出現波動，加之H2密度相當于CO的1/12，通氣道、熔體的生成位置，脈石的分離性也會發生變化，加之爐上部熱量不足，針對這些問題，需要對集塵系統作出改進。換言之，傳統高爐設備是以CO氣體的還原-熱交換為前提而設計的，在含H2煤氣或者純H2在噴吹方面還受到一定限制，為了突破這一局限，需要采用全新概念的工藝設計。

1.2 碳基高爐基礎工藝特點

綜合鋼鐵廠的優點是近距離生產燒結礦及焦炭，用于高爐煉鐵工序，并將鐵水連續供給煉鋼和軋制工序。通過利用上述工序產生的多余副產煤氣，主要用于電力生產以及加熱爐燃燒器的熱源，因此具有一定經濟性[3]。

特別是大型軋機等電動機驅動需要消耗大量電力，用電量可達32～70 MVA，需要從外部采購，或者自發電。對外部電力的依賴程度較高時，采購成本的負擔和供給波動性增大，因此，鋼鐵企業自發電的比例也在不斷提高。此外，作為鋼鐵制造過程中產生的副產品，爐渣主要用作水泥粘結劑的原料、道路填埋料及建筑骨料等。特別是用作水泥原料的高爐水淬渣，可以降低石灰石的使用比例，從而有助于CO2減排。因此，鋼鐵冶煉工藝中使用的化石燃料可以為鐵礦石還原反應供熱，為二次精煉提供能量，同時還可以為加熱爐燃燒器提供煤氣燃料。因此，在現有的高爐長流程鋼鐵廠中，使用煤炭作為主要能源，如圖2所示。其結構為獨立的能源系統，用于鐵礦石的還原和熔化、加熱燃料和電力生產以及水泥原料來源等多種用途。綜合鋼鐵廠煉鐵工序的煤炭使用比如圖1所述，涉及還原反應所需比例，根據運行條件的差異，僅有一半得到了充分利用。如果今后使用替代還原劑，這將成為重要的比較指標。

圖2 現代高爐綜合鋼鐵廠的能量和物質流

1.3 日韓高爐CO2減排型復合煉鐵工藝開發

經過前期的大型化和優化改造，韓國鋼鐵企業高爐能效提升的空間已經非常有限。因此，主要通過以下三種途徑減少CO2排放，而不是降低額外的燃料成本[4]。首先，將含H2資源或生物質等碳中性資源用作還原劑；其二，將鐵礦石等原料裝入高爐之前，進行預改質或還原，或使用完全還原的廢鋼或電爐用還原鐵(DRI)；其三，對高溫爐渣的顯熱進行回收。在第三種方法中，現有系統可以生產水淬渣，并用作水泥混合劑，盡管可以確保產品質量，卻難以穩定回收熱量，因此，仍在持續研究之中。以上方法在概念上屬于擬議的新工藝和新原料使用技術，需要逐步進行長期開發，并對能源成本進行審查，因此，還需要官方政策上的支持，而不僅僅是工業界單獨進行技術開發。

如圖3所示，在韓國政府的大力支持下，鋼鐵業界開始推進COOLSTAR（CO2Low Emission Technology of STeel making and Hydrogen Re‐duction，煉鋼及H2還原的CO2低排放技術）項目，項目的實施周期從2017年12月開始，到2024年11月結束。終極目標是實現鋼鐵冶煉的高效和環保生產，同時確保高質量產品平穩生產[5-6]。

圖3 COOLSTAR項目概況

該項目由韓國金屬材料研究合作社（KOMERA，韓國鋼鐵協會研究開發室）統管，POS‐CO、現代制鐵、SAC、韓國能源技術研究院（KIER）、浦項產業科學研究院（RIST）等22家相關的產學研機構和企業共同參與。從高爐、副產煤氣改質與精制、電爐等三大領域分別進行技術開發，相關子課題如表2所示。

表2 COOLSTAR項目的子課題

從第一部分高爐課題來看，CO2直接減排技術是將含H2副產煤氣向高爐噴吹，同時在高爐中使用低還原鐵(Low Reduced Iron，LRI)。鋼鐵廠內副產煤氣中H2含量較高的焦爐煤氣(COG)目前作為副產煤氣發電和后工序加熱爐的熱源。該研究將部分用于副產煤氣發電的含H2煤氣專用于鐵礦石還原劑，在制造LRI的同時，通過直接向高爐風口噴吹的方法推進CO2減排。副產煤氣的發電量減少，而增加的電力則是通過采購外部電力的方法，碳排放系數相對較低，從而實現鋼鐵廠整體的CO2減排，如圖4所示。

圖4 H2在高爐和LRI生產中的應用

在上述煤基高爐工藝中，為了降低CO2排放量，在將副產煤氣作為還原劑的同時，對于下工序的能量供需，還可以選擇清潔電力進行替代。不過，在這種情況下，必須考慮到電力行業的結構性重組、清潔電力的穩定供應等實際問題。如圖5所示，在本課題中，目前鋼鐵廠內產生的副產煤氣向高爐噴吹時，如果還原劑配比減少產生的CO2減排量為201 kg/t-HM，而額外采購外部電力導致的CO2排放量為68 kg/t-HM，兩者相互抵消，有望實現133 kg/t-HM的CO2凈減排量。如果考慮當前的經濟成本，今后還需要進行一些調整，才能選擇這種方案。

圖5 向高爐噴吹含H2副產煤氣和LRI裝料對CO2減排的影響

在日本國內，由日本鋼鐵聯盟主導，開展了COURSE50項目，該項目分為兩期，始于2008年，到2028年將完成中試階段的開發，該項目的總目標是到2050年實現CO2減排30%。如圖6所示，從高爐下部噴吹含H2煤氣，捕集和加熱還原煤氣，再向高爐上部噴吹，由此實現高爐工藝CO2減排10%，而通過捕集-儲存(CCS)的CO2減排比例為20%。此外，捕集的CO2將通過社會基礎設施進行處理。這意味著，在鋼鐵工業致力于CO2減排的同時，全社會也肩負著一定責任。在高爐工藝中，CO2減排目標還包括還原煤氣捕集后加熱再利用，但由于尾氣中含有大量N2，因此，主要采用CO2吸附式捕集的方式[7-9]。

圖6 日本COURSE50項目

韓國COOLSTAR項目中，含H2副產煤氣向高爐噴吹部分與COURSE50相似，但不同之處在于：采用含H2還原煤氣，在轉底爐中制備LRI，再將其用于高爐。此外，還將碳中性的生物質原料同時作為還原劑和熱源，從而產生額外的碳替代效果。日韓CO2減排的共同技術途徑是以現有的高爐基礎為前提，包括H2部分還原的嘗試。也就是說，COOL‐STAR以現有碳還原劑為基礎，其目標就是用含H2煤氣部分替代碳還原劑。

2 H2還原煉鐵工藝

2.1 工藝特點

與CO還原相比，H2還原的產物是H2O，而不是CO2，可以減少溫室氣體的排放。不過，對于H2還原而言，確保廉價充足的H2至關重要。盡管學者已經在反應方面進行了詳細的研究和分析，但該工藝還未實現工業應用。目前，大多數H2含量較高的還原反應采用天然氣重整工藝，典型的工藝包括MIDREX、HYL和FINMET等。MIDREX工藝利用水蒸氣對天然氣進行重整，在常壓的豎爐中利用重整氣體還原球團和塊礦，從而制造DRI；HYL工藝向高壓豎爐供應天然氣和水蒸氣，天然氣重整的同時，還原礦石，制造DRI；FINMET工藝是將天然氣重整為水蒸氣，在多段通路上將粉礦還原并造塊，制造熱壓鐵塊(HBI)。此外，在高爐中通過風口噴吹天然氣和重油，同時將大量粉煤向高爐噴吹，從而將H2含量提高到一定水平。此外，就煤炭基非高爐煉鐵工藝而言，COREX和FINEX直接利用未加工的煤炭，利用了含有大量H2的還原煤氣，可以說采用了部分H2還原的概念。上述煉鐵工藝中，還原煤氣中所含的H2含量如圖7所示。將現有的天然氣或重油向風口噴吹時，可以參考COOLSTAR或COURSE50的模式進行解析。

圖7 不同煉鐵工藝中H2含量的比較

這種分類再次將C和H2的使用范圍以及產品形式進行分類，最終產品分為生鐵和DRI/HBI，如圖8所示。為了提高H2還原率，分別按照高爐-轉爐和DRI-電爐等兩大工藝路線進行。根據地區環境的實際情況，全球知名鋼鐵企業都在實施CO2減排戰略，但基本方向都是用H2替代C。大多數歐洲鋼鐵企業的長期戰略是利用相對豐富的可再生能源電力制備H2，而日韓兩國的高爐設備已經具備了較高水平，很難通過擴大可再生能源制備綠色H2，因此，主要通過含H2副產煤氣在高爐的應用，優先采取部分H2還原的戰略。另外，塔塔歐洲鋼鐵公司正在開發CO2減排技術，目標是將CCS技術整合到過去10多年來開發的煤基HIsarna工藝中。

圖8 兩種工藝路線CO2排放比較

H2還原煉鐵工藝主要利用外部綠色H2，而不是依賴于化石燃料。從這個意義上說，H2還原煉鐵的基本概念是利用可再生能源電力制備的綠色H2，選用高品位的精制鐵礦石，制造DRI，然后在電爐中熔煉，如圖9（A）所示。該工藝利用可再生能源，廉價可靠地供應H2，而不會生成C。盡管相關技術目標是在2050年開發完成，但由于目前的開發水平處于技術就緒水平(TRL)3～6級的初期階段，因此，還需要攻克許多困難，同時密切關注今后的整體進展情況。

2.2 歐洲H2還原煉鐵技術開發

知名歐洲鋼鐵企業大多在探討向H2還原煉鐵技術轉型，并將其作為低碳發展戰略的手段之一，如表3所示。從TRL來看，大部分技術從中試技術（TRL6）開始技術認證，為了驗證商用性，指向TRL8級水平。盡管名稱和概念各異，但基本上都有共同點，如圖9（B）所示，制H2方式可分為兩種：由綠色電力對水進行電解，以及利用固體電解質將余熱產生的蒸汽置換成H2。兩者都是由外部提供廉價的綠色電力，以此作為制H2的主要能源。此外，利用生成的H2，在豎爐中還原高品位鐵礦石制造的球團礦，生產DRI，在電爐熔煉鋼水。根據實際情況，也可以不選用球團礦，而是直接利用選礦處理的精礦，在轉底爐中還原，生產DRI?；蛘咭缘入x子體為介質，將鐵礦石在高溫條件下進行H2還原。由于電爐熔化是電力驅動方式，因此，整體而言，H2還原煉鐵法就是以“綠色電力”為基礎的鋼鐵制造工藝。另一方面，H2還原在反應過程中與煤基工藝不同，只關注鐵礦石的還原反應，而并未實現脈石分離，因此，電爐煉鋼應該在鐵熔點1 813 K以上的溫度條件下進行操作。因此，為了清除爐渣，減少能量消耗，需要對鐵礦石進行高品位化的預選礦處理。在H2還原中，大多傾向于直接或間接地利用高品位精礦，其中脈石的比例在3.5%以內，在鐵礦石的使用方面受到了一定的限制。

圖9 歐洲H2煉鐵項目的共同特征

表3 歐洲鋼鐵企業低碳冶煉技術開發進展

歐洲地區鋼鐵工業的歷史超過150年，20世紀50年代后期開始運行的焦爐等相關設備已經達到了使用壽命極限，而高爐、電爐等工藝主打設備老化嚴重，正處于設備更換或引進新工藝的十字路口[10]。一般來說，鋼鐵工業是資本及設備密集型產業，初期投資費用龐大。盡管如此，歐洲鋼鐵公司的設備大多為年產100萬～300萬t級的小型設備，與近年投資的設備相比，競爭力低下，最重要的是，在維護方面也存在一定困難。另一方面，區域內產業結構也從包括鋼鐵工業在內的重化工工業轉變為高端服務產業。汽車、造船等鋼鐵下游行業由于規模較小，對鋼鐵工業的依賴程度不大，這也非常有利于工藝和產業轉型。與之相反，考慮到工藝轉型和相關能源基建都需要巨大的資金投入，為了實現新工藝的商業化，鋼鐵產品的價格漲幅少則60%，最高可達200%以上。尤其值得注意的是，在CO2減排比例30%以上的場景中，設定了目標，假設目前正在進行的技術，包括傳統煤基工藝的碳捕集和儲存技術，都將如期進行。大部分的CO2減排部分是通過目前開發的CCUS技術實現，由此可見，H2還原煉鐵的減排比例相對較低[11]。

目前，歐洲鋼鐵企業正在積極推進H2還原煉鐵路線，特別是以瑞典的HYBRIT項目為代表，探討了綠色電力制H2還原煉鐵工藝的相關問題。截至2019年，瑞典的電力組合已經轉向了低碳型發電結構，其中，核能42%，水力39%，風力10%，熱聯合9%，預計今后這一趨勢還會持續擴大。為了確保綠色電力，HYBRIT項目在制定路線圖的同時，還需要考慮與電力行業的系統性聯系。在適度擴大可再生能源的前提下，還提出了相關產業的行動計劃，確保H2還原所需綠色電力基礎設施的建設[12-13]。此外，考慮到對電力行業依賴度越來越高，還需要結合整個項目的路線圖，考慮綜合的技術開發條件。

向H2還原綜合鋼鐵廠轉型后，能源供給體系也會發生變化。在2019年9月的日本氫能源內閣會議上，日本制鐵公司曾公布全球鋼鐵工業所需H2的供應價格及需求量[14]。在煉鐵工藝中，將煤炭轉換為H2時，假設煉鐵用煤炭價格為200美元/t，H2價應為7.7美分/Nm3；假設生產1.0 t鐵水所需的H2用量為1 000 Nm3，那么全球每年需要1.3萬億Nm3。2020年韓國國內的H2銷售價格（與制造工藝無關）為7.0美分/Nm3，根據韓國政府路線圖要求，盡管在2040年左右計劃將價格降至1/3，但H2的供應價格依舊在20美分/Nm3以上。制造無碳排放H2需要額外的成本，同時還要滿足鋼鐵工業所需數量，實現穩定供應。就韓國而言，如果將年產量為3 800萬t的煤基鋼鐵制造工藝轉變為以綠色H2為基礎的H2還原工藝，每年需要消耗370萬t H2，這相當于韓國政府在2040年國家H2路線圖中提出的H2目標產量（每年526萬t）約70%的水平[15]。根據多種假設和前提，考慮H2供應單價和供需，特別是目前的鋼鐵市場已經成熟，可以預見，今后無碳排放鋼材的價格上漲是不可避免的。終端消費者使用鋼鐵產品時，價格可能比現在上漲數百歐元以上。H2還原煉鐵工藝將利用低碳排放的電力，為各工序供熱。未來H2基綜合鋼鐵廠如圖10所示，只有鐵礦石還原才使用綠色H2，其余熔煉和軋制過程所需的動力大部分會因依賴外部電力而波動。向H2還原煉鐵工藝轉型的關鍵就是：所需的綠色電力必須來自鋼鐵工業外部的社會基礎系統，外部能源依賴將比目前更加嚴重。只有鐵礦石的還原反應由H2承擔，其余所需能源必須通過單獨的途徑供應，從而發生能源解耦。

圖10 未來H2基綜合鋼鐵廠

由此可見，利用綠色能源制備H2，為了確保電力供應，都需要構建完善的社會體系，也需要與相關產業緊密聯系。為了年產370萬t水平的綠色H2需要電力約23.7 GWh，價格也要在制造成本的基礎上達到0.7美元/kg的水平，同時還要考慮必須在鋼廠附近構建H2供應網。另一方面，轉為H2還原后，韓國鋼鐵廠的電力購買量將急劇上升，現在約80%的自給水平將變成100%的外購，因此，水電規模將提高到每年3 700 MWh，比目前高出約6.4倍。這是古里核電站新1號機組容量的3.7倍，可見其需求巨大。另據歐洲2050鋼鐵路線圖預測，在顯著削減碳排放的戰略構想中，新技術和更多能源的使用將產生每噸35%～100%的額外成本，碳中和鋼鐵生產所需的額外能量為400 TWh，相當于目前的7倍[12]。

與此同時，只有供應綠色電力，煉鐵工藝才能全流程減少碳排放，因此，必須對相關能源組合轉型進行長期規劃，并予以實施。此外，在碳基高爐工藝中，此前還使用了低品位鐵礦石，但在H2還原煉鐵工藝中，考慮到電爐鋼材的質量，采用了DRI制造用球團礦或精礦，對低品位礦石的選礦處理和造球過程至關重要，因此，預計物流系統在相關原料供需等方面會有變化。

3 借鑒與思考

時至今日，全球知名鋼鐵企業都非常關注CO2減排的問題，盡管鋼鐵市場趨于全球化，但世界各國的碳稅法律并不統一，因此，還存在不公平競爭。鋼鐵工業的CO2減排不僅需要持續的技術開發和設備更新，還需要加強與上下游產業聯系，同時推進國際合作研究。特別是H2還原煉鐵工藝，由于鐵礦石還原反應與其他能源使用解耦，使得鋼鐵工業對外部電力能源的依賴程度大大增加，因此，只有綠色能源的H2和電力具有足夠的經濟性，鋼鐵工業的競爭力才能得以繼續維持。

在全球“脫碳”大潮的背景之下，鋼鐵工業的綠色低碳發展勢不可擋。目前歐洲鋼鐵企業主要利用綠色電力制備H2，再用于鋼鐵生產[16]，而日韓則采用含H2副產煤氣進行高爐煉鐵。用H2代替煤炭，改變能源消耗結構，實現煉鐵工藝的近零排放，將帶動鋼鐵工業以及上下游相關行業的同步調整和變革，逐步向綠色化、精深化、高端化轉型。

近年來，中國鋼鐵企業也在積極布局H2冶金產業，但國內現有的H2產能還遠不能滿足鋼鐵工業的需求。除了制H2產能有限，制H2成本也是居高不下。因此，要想全面實現H2還原煉鐵生產，首先應該解決制H2工藝水平和成本問題，這需要集結多方力量，同時確保足夠的資金支持。