電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定炭質頁巖物相中釩的準確度評價

陳 波,馬海萍,馬 玲

(安徽省地質實驗研究所,合肥 230001)

地質樣品中釩的測定方法主要有容量法、極譜法、分光光度法、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)。在炭質頁巖物相分析中,各物相中釩量(質量分數為1～104mg·kg－1)差異較大,而傳統(tǒng)的容量法、分光光度法、極譜法分析程序復雜,操作要求較高,干擾不容易消除,難以完全滿足物相分析的要求[1-2]。ICP-AES具有精密度好、穩(wěn)定性高、線性范圍寬、檢出限低等優(yōu)勢[3-5],被廣泛用于物相分析。

目前,我國尚沒有測定炭質頁巖物相中釩含量的標準方法和標準物質,導致炭質頁巖物相分析測定數據的準確性和可比性較差。本工作根據GB/T 27417－2017?合格評定 化學分析方法確認和驗證指南?、GB/T 6379.2－2004?測量方法與結果的準確度 第2部分 確定標準測量方法重復性與再現性的基本方法?、GB/T 6379.4－2016?測量方法與結果的準確度(正確度與精密度)第4部分:確定標準測量方法正確度的基本方法?,通過精密度協(xié)作試驗、方法比對等手段,評估了ICP-AES測定炭質頁巖各物相中釩的方法準確度。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

iCAP 7400型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀;Cary60 UV-Vis型分光光度計;ME104E 型電子天平。

釩標準溶液:100.0mg·L－1,GBW (E)080216。

釩標準過渡液:25.0 mg·L－1,移取50.0 mL釩標準溶液,用水稀釋并定容于200 mL容量瓶中,搖勻。

3個不同釩含量水平的炭質頁巖標準物質候選物,編號依次為GWX-V-04、GWX-V-05、GWX-V-06;氫氧化鈉、過氧化鈉、鎢酸鈉、氫氟酸、鹽酸均為分析純;試驗用水為去離子水。

1.2 儀器工作條件

1)ICP-AES條件 高頻功率1.15 k W;等離子體氣流量15 L·min－1,霧化氣流量0.7 L·min－1;觀測高度12 mm;積分時間10 s。

2)分光光度計條件 分析波長420 nm;1 cm比色池。

1.3 試驗方法

通常對炭質頁巖的3種物相(氧化鐵礦物和黏土礦物、云母類礦物、電氣石和石榴子石)中的釩進行分析[6-7],提取流程見圖1。

圖1 炭質頁巖物相分析流程圖Fig.1 Flow chart of phase analysis of carbonaceous shale

1.3.1 氧化鐵礦物和黏土礦物中的釩

稱取試樣0.500～1.000 g置于250 mL 磨口錐形瓶中,加入50 mL 25%鹽酸溶液,蓋上磨口玻璃塞,將試料和浸取液混勻。將錐形瓶快速放入(100±1)℃水浴鍋中,蓋上水浴鍋蓋。水溫恒定在(100±1)℃時開始計時,45 min 后,取出錐形瓶。用定量濾紙過濾,并用溫水洗滌錐形瓶4次、洗滌殘渣6次,合并濾液和洗滌液,轉移至250 mL容量瓶中,用水定容,混勻,待測。

1.3.2 云母類礦物中的釩

將1.3.1節(jié)中濾紙取下,連同殘渣一并轉入錐形瓶中,用塑料量筒加入50 mL 25%氫氟酸溶液,蓋上磨口玻璃塞,輕搖錐形瓶,將濾紙包裹的殘渣洗脫下來。將錐形瓶放入(100±1)℃水浴鍋中,蓋上水浴鍋蓋。水溫恒定在(100±1)℃時開始計時,45 min后,取出錐形瓶。浸取液用塑料漏斗、定量濾紙過濾至250 mL聚四氟乙烯燒杯中。溫水洗滌錐形瓶4次,洗滌殘渣6次,所得洗滌液合并至上述燒杯中。將盛放濾液的聚四氟乙烯燒杯置于控溫電熱板上蒸發(fā)至2～3 mL,加入5 mL高氯酸,將電熱板升至高溫,待高氯酸煙冒盡后,加入鹽酸20 mL提取,將提取液轉移至250 mL 容量瓶中,用水定容,混勻,待測。

1.3.3 電氣石和石榴子石中的釩

將1.3.3 節(jié)中濾紙和殘渣一同轉入高鋁坩堝中,放入馬弗爐,掩住爐門,留一小縫,從低溫升至650 ℃,灰化,保持15 min。取出坩堝,待其冷卻后,加入約2.0 g過氧化鈉,攪拌均勻,再在表面覆蓋一層過氧化鈉(0.1～0.3 g),放入700 ℃高溫馬弗爐中,熔融15 min,取出坩堝。待坩堝冷卻后,將其放入250 mL燒杯中,加入40 mL沸水浸提,將燒杯放在電爐上,加熱至溶液沸騰,取下,稍冷后加入50%(體積分數)鹽酸溶液20 mL,攪拌均勻,用熱水洗凈高鋁坩堝,將溶液轉移至100 mL 容量瓶中,冷卻后,用水定容,混勻,待測。

1.3.4 測定方法

參照文獻[6]中磷鎢釩酸分光光度法和ICPAES,取上述3 種待測液,按儀器工作條件進行測定。

2 結果與討論

2.1 量值溯源措施

磷鎢釩酸分光光度法和ICP-AES測定用校準曲線溶液均由國家有證標準物質GBW(E)080216釩標準溶液配制[8-9]。

試驗所使用的分光光度計、ICP-AES、電子天平等儀器設備,均由獲得國家計量檢定資格的部門按規(guī)定進行檢定,標準計量器具可溯源至國家標準GB/T 27417－2017,儀器均在檢定有效期內。

2.2 方法精密度評價

按照國家標準GB/T 6379.2－2004,根據1.3.1節(jié)分析方法流程制定精密度協(xié)作試驗作業(yè)指導書,邀請10家通過國家級計量認證的實驗室進行協(xié)作試驗,每個樣品單獨測定4次。對檢測結果的一致性和離群值檢驗采用數值方法,即對實驗室內變異進行柯克倫(Cochran)檢驗,對實驗室間變異進行格拉布斯(Grubbs)檢驗。按公式(1)計算柯克倫檢驗統(tǒng)計量C:

式中:si為水平i的單元標準差;smax為水平i單元標準差的最大值。

將同一水平的一組單元平均值數據按由小到大順序排列成x(i),i＝1,2,…p,按公式(2)和(3)計算其格拉布斯統(tǒng)計量的最大觀測值Gp和最小觀測值G1:

同時對方法進行了重復性和再現性考查。分別對每一水平j剔除離群值后的數據,按公式(4)計算總平均值,按公式(5)～(8)計算重復性方差實驗室間方差和再現性方差

式中:nij為第j個水平的第i次測定為第j個水平的第i次測定的平均值;sij為第j個水平的第i次測定的標準偏差為各實驗室平均測定次數;為該水平實驗室間單元平均值的方差。

按公式(9)和(10)計算重復性限r和再現性限R:

當標準差的真值σr、σR未知時(只能基于有限次的測量),用標準差的估計值sr、sR代替σr、σR。

按照上述方法,統(tǒng)計分析了10家實驗室數據,并對3個不同含量水平的樣品進行了4次測定,統(tǒng)計結果見表1。其中,參加實驗室數和可接受結果數均為10。

表1 分析數據重復性和再現性統(tǒng)計結果Tab.1 Statistical results of repeatability and reproducibility of analytical data %

結果表明:通常在正確的操作方法下,由同一個操作員使用同一儀器設備,在最短的可行時間段內,對同一物料釩總量和各物相中釩所得到的兩個測試結果之間的差出現大于重復性限r的情況(在95%的置信度下),平均在20次測試中不會超過一次;由兩個實驗室報告的對同一物料釩總量和各物相中釩的測試結果的差出現大于再現性限R的情況(在95%的置信度下),平均在20 次測試中不會超過一次。

2.3 方法正確度評價

因為炭質頁巖物相分析沒有標準物質,所以依據DZ/T 0130－2006?地質礦產 實驗室測試質量管理規(guī)范?和國家標準GB/T 6379.4－2006采取兩種方式對10家實驗室的測定結果進行方法正確度評價:①各物相分量加和與總量的相對偏差;②ICPAES和磷鎢釩酸分光光度法的方法比對。

2.3.1 各物相分量加和與總量的相對偏差

根據DZ/T 0130－2006中關于巖石礦物試樣化學成分分析相對偏差允許限數學模型,礦物試樣化學成分分析相對偏差允許限計算公式為:

式中:YC為重復性分析試樣中某組分的相對偏差允許限,%為重復分析試樣中某組分的平均質量分數,%;C為某礦種某組分的重復分析相對偏差允許限系數,炭質頁巖的釩物相分析中C值取1.34。

DZ/T0130－2006規(guī)定物相分析分量加和與單獨分析的總量的相對偏差允許限為:當0.2%＜＜3%時,YC ＜20%;當＜0.2%時,YC ＜30%。10家實驗室3個含量水平樣品的測定數據的相對偏差統(tǒng)計結果見表2。

表2 各物相分量加和與總量的相對偏差Tab.2 Relative deviation of the total sum of each addition and total amount

由表2可知,10家實驗室3個含量水平樣品的相對偏差允許限YC均小于20%,各物相分量加和與單獨測定的總量相對偏差均小于YC,滿足DZ/T 0130－2006要求。

2.3.2 ICP-AES和磷鎢釩酸分光光度法的方法比對

按照1.3.1節(jié)分析流程,用1.1節(jié)中的3個含量水平樣品制備10份提取液,分別采用磷鎢釩酸分光光度法和ICP-AES測定,用t檢驗法來驗證兩種分析方法測定結果的平均值的差異是否顯著[10-14],從而驗證ICP-AES的可靠性。

按公式(12)計算組合標準偏差,按公式(13)計算t值:

式中:S為兩組數據中個別測定的組合標準偏差;X1i為第1組數據第i次測定結果;X2i為第2組數據第i次測定結果為第1組數據測定結果的平均值為第2組數據測定結果的平均值;n1為第1組測定次數;n2為第2組測定次數。

按上述兩種方法測定各物相中釩的t檢驗結果,具體數據見表3。

表3 ICP-AES與磷鎢釩酸分光光度法測定各物相中釩的t檢驗結果Tab.6 Results of t test for determination of vanadium in each phase by ICP-AES and phosphotungstic vanadic acid spectrophotometry

表3 (續(xù))

結果表明:在置信度為95%,自由度為18時,查得t95%值為2.101;兩種分析方法重復測定數據計算的t值均小于2.101,表明在95%置信度下兩種方法測定結果之間沒有顯著的差異,證明了ICPAES的可靠性。

3 結論

通過開展精密度協(xié)作試驗,對10家實驗室分析數據進行統(tǒng)計,用柯克倫檢驗檢查實驗室內數據變異,用格拉布斯檢驗檢查實驗室間數據變異,剔除不合格數據,計算方法重復性限和再現性限,考查ICP-AES的方法精密度。通過計算各物相分量加和與總量分析結果的相對偏差,對ICP-AES與經典的磷鎢釩酸分光光度法的重復測定結果進行t檢驗,比對兩種分析方法是否存在顯著性差異,考查ICP-AES的方法正確度。結果表明,ICP-AES測定炭質頁巖各物相中釩的準確度良好,證明了ICPAES應用在物相分析中的可靠性。本工作建立了ICP-AES測定炭質頁巖物相中釩的準確度評價方法,為炭質頁巖物相分析標準方法研究和分析方法的精密度和正確度評估提供了思路。