氫氧根梯度淋洗離子色譜法測定水中丙烯酸

楊璟愛,韓少強,關玉春,趙 莉,王記魯,陳 晨,張亞尼

(天津市生態環境監測中心,天津 300384)

丙烯酸是重要的化工基礎原料,廣泛應用于樹脂、合成纖維、建材、涂料、日用化學品、紡織、膠黏劑、醫療、水處理以及電子產品等領域[1]。丙烯酸對水生生物毒性較大,進入水體后會導致有機物的分解率降低,從而破壞水體生態系統[2-3]。在我國現行的污染物排放標準中,GB 31572－2015?合成樹脂工業污染物排放標準?和GB 31571－2015?石油化學工業污染物排放標準?均規定水中丙烯酸的排放限值為5 mg·L－1;而GB 5749－2006?生活飲用水衛生標準?中規定丙烯酸限值為0.5 mg·L－1,但上述標準中均未對用于監測的分析方法做出規定。

目前丙烯酸的測定方法主要有液相色譜法[4-5]、氣相色譜法[6-8]、熒光光譜法[9]、質譜法[10]和離子色譜法等[11-15]。液相色譜法需要使用大量有毒試劑或強酸溶液,其對試驗人員和環境存在潛在危害;氣相色譜法的前處理操作復雜;熒光光譜法所需的有機熒光探針毒性大,光穩定性差,且合成探針步驟繁瑣,不宜推廣;質譜法需要經過繁瑣的衍生預處理,檢測成本較高。因此,本工作建立了氫氧根梯度淋洗離子色譜法測定水中丙烯酸的方法,以期為檢測水樣中的丙烯酸提供技術參考。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

ICS-2100型離子色譜儀,配抑制型電導檢測器及氫氧根淋洗液自動發生器;凈化柱,Na柱、Ag柱和C18柱;0.22μm 水系針式微孔濾膜過濾器。

陰離子混合標準溶液:F－、Cl－、SO42－、Br－和NO3－的質量濃度均為100 mg·L－1。

丙烯酸標準儲備溶液:1 000 mg·L－1,稱取1.345 g丙烯酸鈉(純度不小于97%,以CH3COOH計丙烯酸量),用水溶解并定容至1 L 容量瓶中,混勻,于4 ℃冷藏避光保存。

丙烯酸標準溶液:50.0 mg·L－1,移取5.00 mL丙烯酸標準儲備溶液于100 mL 容量瓶中,用水定容,混勻,于4 ℃冷藏避光保存。

混合標準溶液:移取5.00 mL 丙烯酸標準儲備溶液和5.00 mL陰離子混合標準溶液于100 mL容量瓶中,用水定容,配制成丙烯酸質量濃度為50.0 mg·L－1,F－、Cl－、SO42－、Br－和NO3－質量濃度均為5.00 mg·L－1的混合標準溶液。

所用試劑均為分析純;試驗用水為超純水(電阻率大于18.2 MΩ·cm)。

1.2 儀器工作條件

Ionpac AS11-HC型分離柱(250 mm×4 mm);Ionpac AG11-HC型保護柱(50 mm×4 mm);進樣量25μL;流量1.0 mL·L－1;柱溫30 ℃,池溫35 ℃;ADRS 600抑制型電導檢測器。

采用氫氧根淋洗液自動發生器(淋洗液為氫氧化鉀溶液),梯度淋洗程序:0～13.0 min時,氫氧根的濃度為1 mmol·L－1;13.0～13.1 min時,氫氧根的濃度由1 mmol·L－1升至30 mmol·L－1,保持2.4 min;15.5～15.6 min時,氫氧根的濃度由30 mmol·L－1降至1 mmol·L－1;保持4.4 min。

1.3 試驗方法

采集實際水樣,置于塑料瓶或玻璃瓶中,于10 ℃以下冷藏或冷凍保存,于48 h內完成分析。

用1 mol·L－1Na OH 溶液,將實際水樣的p H調至7以上,以2～4 mL·min－1的速率依次注入經活化的C18柱、Na 柱和Ag 柱中,棄去最初的2 mL流出液,收集后續的流出液并通過0.22μm 水系針式微孔濾膜過濾器過濾。將濾液注入離子色譜儀,按儀器工作條件測定,根據保留時間定性,峰面積外標法定量。

2 結果與討論

2.1 色譜行為

在優化測試條件下,丙烯酸標準溶液以及含丙烯酸的工業廢水樣品的色譜圖見圖1。

圖1 丙烯酸標準溶液和工業廢水樣品的色譜圖Fig.1 Chromatograms of acrylic acid standard solution and industrial wastewater sample

2.2 色譜條件的優化

2.2.1 淋洗液濃度

在等度淋洗程序下測定基質復雜的實際廢水樣品時,丙烯酸與水樣中的F－以及甲酸、乙酸等有機酸的保留時間接近,同時水樣中SO42－、乙二酸等強保留離子的保留時間較長,導致丙烯酸與干擾物質不能完全分離,因此需采用梯度淋洗程序進行洗脫。通過調整梯度淋洗程序,既保證了丙烯酸與干擾物質分離,又縮短了分析時間。最終確定的淋洗液梯度淋洗程序見1.2節。

2.2.2 淋洗液流量

試驗考察了在不同流量(0.5,0.8,1.0,1.2,1.5 mL·min－1)下混合標準溶液中丙烯酸與常見無機陰離子的保留時間以及系統壓力,其色譜圖見圖2。

圖2 淋洗液流量對丙烯酸和各陰離子保留時間的影響Fig.2 Effect of eluent flow rate on retention time of acrylic acid and each anion

結果表明:當流量為0.5,0.8 mL·min－1時,丙烯酸的保留時間較長,樣品分析時間相對較長;當流量大于等于1.2 mL·min－1時,系統壓力較高,達到13.8 MPa以上;當流量為1.0 mL·min－1時,丙烯酸與F－分離度較高,丙烯酸、Cl－、SO42－、Br－和NO3－的保留時間均較短,雖各陰離子不能完全分離,但對丙烯酸測定無干擾,樣品分析時間相對較短,因此試驗選擇淋洗液流量為1.0 mL·min－1。

2.2.3 柱 溫

一般情況下,離子色譜儀的柱溫需設定在60℃以下。試驗考察了在不同柱溫(30,40,50 ℃)下混合標準溶液中丙烯酸的分離情況,其色譜圖見圖3。

圖3 柱溫對丙烯酸分離的影響Fig.3 Effect of column temperature on seperation of acrylic acid

結果表明:在30～50 ℃內,柱溫的變化對丙烯酸的保留時間、丙烯酸與F－的分離度和系統壓力的影響并不顯著。為了提高測定效率,獲得較短的保留時間,試驗選擇柱溫為30 ℃。

2.3 采樣條件的優化

2.3.1 樣品保存時間和容器材質

分別取地下水(如河水)、地表水(如井水)、生活污水及工業廢水樣品進行加標,使得丙烯酸初始質量濃度依次為0.50,1.00,5.00,18.0 mg·L－1。分別用玻璃瓶和塑料瓶于4 ℃避光保存,在保存時間為0,12,24,48,72,96,120,144 h時,測定實際樣品中丙烯酸的含量,計算測定值的相對誤差,考察保存時間和容器材質對樣品中丙烯酸穩定性的影響,結果如圖4所示。

由圖4可知:保存時間在48 h內時,樣品中丙烯酸測定值的相對誤差從－2.2%降低至－7.6%,說明樣品中丙烯酸的質量濃度隨保存時間的延長而降低,但變化不大;保存時間大于48 h時,部分樣品中丙烯酸測定值的相對誤差的絕對值大于10%,說明樣品中丙烯酸的質量濃度明顯降低,可能是由于丙烯酸化學性質活潑,易發生自聚,當樣品保存時間過長時,丙烯酸發生聚合反應的程度變高,進而導致樣品中丙烯酸的質量濃度降低[16]。以實際樣品質量濃度的測定值相對誤差在±10%以內為標準,樣品保存期限為48 h,且在48 h內塑料瓶和玻璃瓶均可用于采集和保存樣品。

圖4 保存時間和容器材質對樣品中丙烯酸穩定性的影響Fig.4 Effect of storage time and container material on the stability of acrylic acid in samples

2.3.2 樣品保存溫度

將上述丙烯酸質量濃度分別為0.50,1.00,5.00,18.0 mg·L－1的地下水、地表水、生活污水及工業廢水加標水樣分別于－20,0,4,10,25,40 ℃保存48 h(極限保存時間),測定丙烯酸的含量,計算測定值的相對誤差,考察保存溫度對樣品中丙烯酸穩定性的影響,結果如圖5所示。

圖5 保存溫度對樣品中丙烯酸的穩定性的影響Fig.5 Effect of storage temperature on the stability of acrylic acid in samples

由圖5可知:當保存溫度為－20～10 ℃時,樣品中丙烯酸測定值的相對誤差的絕對值小于10%;當保存溫度高于10℃時,樣品中丙烯酸測定值的相對誤差的絕對值大于10%,丙烯酸的質量濃度明顯降低,可能是由于丙烯酸在常溫下不穩定,當樣品保存溫度較高時,丙烯酸易發生自聚反應,從而導致樣品中丙烯酸的質量濃度降低[16]。因此,樣品采集完成后應在10 ℃以下冷藏或冷凍保存。

2.4 樣品前處理的優化

2.4.1 凈化條件

地下水、地表水、生活污水和工業廢水中含有較高濃度的Cl－、疏水性化合物、重金屬以及過渡金屬離子,這些干擾物質會影響丙烯酸的分離效果并縮短色譜柱的使用壽命。丙烯酸濃度較低時,無法通過稀釋來降低干擾物質的濃度,因此需要采用前處理柱來凈化水樣。Ag柱可去除水樣中的Cl－,C18柱可用于去除水樣中的疏水性化合物,Na柱可去除水樣中的重金屬和過渡金屬離子。本試驗依次采用經活化的C18柱、Na 柱和Ag 柱等凈化柱處理樣品。

2.4.2 水樣的酸度

試驗考察了同一加標實際水樣的pH 分別為3,7,11 時對丙烯酸的保留時間、色譜峰峰形的影響,其色譜圖如圖6所示。

圖6 不同水樣酸度下的色譜圖Fig.6 Chromatograms of water samples at different acidity

由圖6可知:pH 在3～11內,丙烯酸的保留時間較為穩定;當p H為3時,色譜峰較寬且峰高較低;當pH 為7,11時,色譜峰峰形較為尖銳,其峰高約為pH 3條件下的2倍。這可能是因為水樣酸度會影響樣品分子的解離程度,進而影響溶質分子與固定相中季胺基團相互作用的強弱,導致其在pH 3條件下的色譜峰增寬。另外,在pH 為7,11時,丙烯酸測定結果的相對偏差僅為0.6%。因此在測定前應將樣品的pH 調至大于7。

2.5 干擾試驗

配制含F－(1.6 mg·L－1)、乙酸(5.0 mg·L－1)、甲酸(5.0 mg·L－1)、甲磺酸(5.0 mg·L－1)、丙烯酸(5.0 mg·L－1)、Cl－(3.0 mg·L－1)、SO42－(10.1 mg·L－1)、NO3－(3.2 mg·L－1)和乙二酸(5.0 mg·L－1)等9 種組分的混合標準溶液,按儀器工作條件測定,考察了無機陰離子和小分子有機酸對丙烯酸的干擾情況。結果表明:在儀器工作條件下,丙烯酸與其他8種物質能夠有效分離,在實際測定中不受上述8種物質干擾。

2.6 標準曲線和檢出限

配制質量濃度為0,0.25,0.50,1.00,2.50,5.00,10.0,20.0 mg·L－1的丙烯酸標準溶液系列,以丙烯酸的質量濃度為橫坐標,其對應的峰面積為縱坐標繪制標準曲線。結果顯示,丙烯酸的質量濃度在20.00 mg·L－1以內與其對應的峰面積呈線性關系,線性回歸方程為y＝1.042×10－1x－8.113×10－3,相關系數為0.999 8。

根據HJ 168－2020?環境監測分析方法標準制修訂技術導則?附錄A 中有關方法檢出限的規定,按照試驗方法重復7 次空白加標試驗(加標量0.10 mg·L－1),并計算檢出限。結果顯示:當進樣體積為25μL 時,丙烯酸的檢出限為0.02 mg·L－1。以4倍檢出限作為方法的測定下限,測定下限為0.08 mg·L－1。

2.7 精密度試驗

按照試驗方法對不同質量濃度的實際樣品進行測定,每個樣品平行測定6次,計算測定值的相對標準偏差(RSD),結果見表1。

表1 精密度試驗結果(n＝6)Tab.1 Results of test for precision(n＝6)

由表1可知:不同質量濃度的實際樣品測定值的RSD 為1.6%～7.2%,說明該方法有較高的精密度。

2.8 回收試驗

根據優化后的采樣條件采集地下水、地表水、生活污水及工業廢水等實際樣品,按照試驗方法對上述樣品進行加標回收試驗,并計算回收率,結果見表2。

由表2 可知,丙烯酸的回收率為96.8%～124%,表明該方法具有較高的準確度。

表2 回收試驗結果Tab.2 Results of test for recovery

本工作建立了氫氧根梯度淋洗離子色譜法測定水中丙烯酸含量的方法。該方法操作簡便、選擇性好,且檢出限低、精密度和準確度高,適用于復雜基質水樣中丙烯酸含量的測定,為相關監測分析提供了可靠的方法。