蒙脫石定量分析中0.448nm特征峰的應用研究

張 艷

(中材地質工程勘查研究院有限公司，北京 100102)

蒙脫石又名微晶高嶺石，是一種層狀結構、片狀結晶的硅酸鹽粘土礦物，因其最初發現于法國的蒙脫城而命名。由于其特殊的工藝特性，可作為緩釋劑、吸附劑、催化劑、增稠劑、觸變劑、脫色劑等，廣泛應用于醫藥、化工、食品、新材料等[1-5]24個領域100多個部門，被稱為“萬能粘土”。在膨潤土的應用中，蒙脫石的含量對膨潤土的性能和使用效果有著十分重要的影響。

粉晶X-射線衍射分析(簡稱XRD)，是利用晶體形成的X-射線衍射，對物質進行內部原子在空間分布狀況的結構分析方法。XRD具有不損傷樣品、無污染、快捷、測量精度高、能得到有關晶體的大量信息等優點。在膨潤土的應用過程中，常常要對其進行加工和改性處理，導致蒙脫石第一主峰的d(001)(12-16?)值和強度會發生改變，這給蒙脫石的精確定量帶來了很大困難。但蒙脫石的次峰0.448nm特征峰并不會隨著加工或者改性處理而改變；在標準SY/T 5163-2018中，蒙皂石、伊利石、伊/蒙間層、高嶺石的0.448nm特征峰K值均為0.500，所以應用0.448nm特征峰的衍射強度和K值可以求得一種粘土礦物的含量或者幾種粘土礦物的總含量。

在XRD檢測中粘土礦物的定量是比較困難的，首先K值的獲得難度大，因為待測相純標樣的獲得很困難；其次粘土礦物的結晶度差別很大，不同的結晶形態和產狀會導致K值相差很大。本文列舉了不同產地的蒙脫石、高嶺石和伊利石的K值，均由作者本人測定，豐富了PDF卡片中粘土礦物K值不足的問題；還總結了大量的實驗數據，列舉了五種比較典型的蒙脫石共伴生組合，用粘土礦物的第一特征峰和0.448nm的特征峰分別計算其含量，進行比對驗證，表明0.448nm的特征峰可以作為驗證其他特征峰定量準確與否的依據。

1 鈣基、鈉基蒙脫石的定量計算

在工業應用中，冶金球團、鑄造型砂、鉆井泥漿用膨潤土占總用量的90%左右，而鈉基膨潤土(天然鈉基膨潤土、人工鈉基膨潤土)的工業價值最大，占總用量的90%以上[6-8]。天然鈉基膨潤土在我國新疆地區有少量分布。在檢測實踐中，絕大多數樣品也都是鈣基膨潤土，少量人工鈉基膨潤土，極少量天然鈉基膨潤土。蒙脫石第一主峰因結晶度不好或者人工處理導致其變形的樣品比較常見(圖1、圖2)。

圖1 鈣基膨潤土樣品

圖2 鈉基膨潤土樣品

在XRD定量分析中，常用的方法為基體清洗法(K值法)和自清洗法(絕熱法)，這兩種方法中礦物的K值可以在PDF卡片中查得。蒙脫石的K值和自身的結晶形態密切相關，當結晶不好時，第一主峰寬化，K值很難選擇，而應用0.448nm特征峰的衍射強度和K值可以取得較為精確的結果，其結果可以作為用第一主峰計算值的校正依據。表1為鈣基、鈉基膨潤土物相含量分析結果，鈣基膨潤土蒙脫石第一主峰計算值為31.6%，用0.448nm特征峰計算值為30.5%，相對偏差為3.5%；鈉基膨潤土蒙脫石第一主峰計算值為40.1%，用0.448nm特征峰計算值為39.0%，相對偏差為2.8%，兩者均符合標準SY/T 5163-2018[9]的質量要求(表2)。

表1 鈣基、鈉基膨潤土物相含量計算結果

表2 蒙脫石含量相對偏差質量要求(標準SY/T 5163-2018)[9]

玻璃質火山巖礦物經水解脫玻和重結晶可生成蒙脫石[10]。當玻璃質巖石成形后，由于水介質環境的變化，開始在堿性水介質中形成高硅沸石，高硅沸石進而演變成膨潤土。與蒙脫石共生的一般為斜發沸石，而高硅環境多數形成石英和方英石(結晶二氧化硅因晶體結構不同，分為石英、鱗石英和方英石三種)。在檢測中要重視方英石的存在，其4.06?左右的衍射峰很容易被忽略；沸石是有吸藍量的，所以在用吸藍量法測定蒙脫石含量時，要注意沸石的影響。

2 蒙脫石、高嶺石組合的定量計算

不同產地的5種高嶺石的K值相差也很大(表3)，但在實際工作中，高嶺石的結晶度都比較好，在蒙脫石和高嶺石伴生時粘土礦物的定量計算誤差很小。圖3是鈣基蒙脫石和高嶺石組合樣品的衍射圖譜，圖4是鈉基蒙脫石和高嶺石組合樣品的衍射圖譜，物相含量見表4。蒙脫石、高嶺石分別用主峰計算各自含量，相加分別為91.1%、89.9%；用0.448nm特征峰計算的粘土總量分別為89.2%、87.1%，相對偏差分別為2.1%、3.2%，符合標準SY/T 5163-2018[9]的質量要求。

圖3 鈣基蒙脫石和高嶺石組合樣品

表3 不同產地高嶺石K值表

表4 蒙脫石、高嶺石組合物相含量計算結果

3 蒙脫石、伊利石組合的定量計算

蒙脫石和伊利石組合并不常見，更多的是形成伊利石/蒙皂石(I/S)間層礦物。80年代后期，我國學者對I/S間層礦物的研究日趨深入和廣泛，其中以石油地質方面的研究成果最為豐富。I/S間層礦物的賦存、分布和演化規律與油氣生成和運移關系密切[11]。圖5為蒙脫石和伊利石伴生樣品的衍射圖譜，物相含量見表5，蒙脫石、伊利石分別用主峰計算各自含量，相加為66.3%；用0.448nm的特征峰計算的粘土總量為66.4%，二者相對偏差0.0%，符合標準SY/T 5163-2018[9]的質量要求。

圖5 蒙脫石和伊利石伴生樣品

表5 蒙脫石、伊利石組合物相含量計算結果

4 蒙脫石、伊利石、高嶺石組合的定量計算

對于不同產地和不同產狀的樣品，幾種蒙脫石(表6)和伊利石(表7)的K值相差很大，尤其是伊利石，K值都比較小。正確選擇K值是定量結果準確與否的關鍵，但樣品的信息有時無從獲得，無法選擇相應地區的粘土K值，所以用0.448nm的特征峰的衍射強度和K值可以求得幾種粘土礦物的總含量，用各自特征峰計算所得的粘土礦物的量相加與總含量進行比較，如果差距很大，就需要對個別粘土礦物的K值進行調整。圖6為組合樣品的衍射圖譜，該樣品的物相含量見表8，蒙脫石、伊利石、高嶺石分別用主峰計算各自含量，相加為64.8%，用0.448nm的特征峰計算的粘土總量為67.1%，二者相對偏差3.5%，符合標準SY/T 5163-2018的質量要求。

表8 蒙脫石、伊利石、高嶺石組合物相含量計算結果

圖6 蒙脫石、伊利石、高嶺石組合樣品

表6 不同產地蒙脫石K值表

表7 不同產地伊利石K值表

5 暗色礦物皂石化的粘土礦物定量計算

玄武巖中的輝石、橄欖石可蝕變為皂石、長石可蝕變為蒙脫石，這種情況下粘土礦物的定量只能用蒙皂石第一主峰計算含量。因為此時蝕變礦物多為皂石，沒有0.448nm的特征峰，這一點很容易被誤判(圖7、表9)。在玄武巖中，蒙皂石多形成寬化的衍射峰，用第一主峰定量時，往往得不到令人滿意的結果，可結合巖相分析綜合定量。

6 結論和討論

(1)粘土礦物的定量在XRD檢測中難度很大，其原因在于選擇合適的K值很難，在蒙脫石和伊利石、高嶺石共伴生時，利用0.448nm的特征峰可以求得一種粘土礦物的含量或者幾種粘土礦物的總含量，對提高定量計算精度起到了很重要的作用。

(2)暗色礦物皂石化的粘土定量計算中，沒有0.448nm的特征峰，需用第一主峰進行定量計算。

(3)本文測定了不同產地的蒙脫石、高嶺石和伊利石的K值，數據還不完全，希望同行對其進行補充；蒙脫石在烘干后、鈉化后或者550℃加熱后等條件的定量計算會進行持續研究。

圖7 暗色礦物皂石化樣品

表9 暗色礦物皂石化物相含量計算結果