一種基于高溫寬域氧傳感器濕度測量工作機理的研究?

曾 佳黃海琴鄒 杰?簡家文

(1.寧波職業技術學院電子信息工程學院，浙江 寧波 315800；2.寧波大學信息科學與工程學院，浙江 寧波 315211；3.萊鼎電子材料科技有限公司，江蘇 如皋 226500)

目前對環境濕度的測量已是人類健康生活、環保、節能活動中不可或缺的環節。在常溫濕度測量領域，出現了大量較為成熟的濕度傳感器[1－5]?；谠摑穸葌鞲衅魃系囊恍y量儀表也已被廣泛使用。然而在尾氣檢測、鍋爐煙道等高溫惡劣環境中，上述常溫濕度傳感器及對應的測量儀表已不適合。寬域氧傳感器(UEGO傳感器)是基于汽車稀燃控制而開發一種基于極限電流型氧傳感器為基礎的高溫寬范圍測氧傳感器，應用于燃燒后高溫尾氣中剩余氧氣含量的實時監測，對于控制高溫燃燒狀態、減少廢氣中污染物的排放至關重要[2，6－7]。由于該類氧傳感器采用了可耐高溫的釔穩定氧化鋯(YSZ)固態電解質為核心材料，可以直接裝配在汽車的排氣管中使用，具有適應高溫惡劣工作環境(900℃以下)的優點。近年來，相關研究證實極限電流型氧傳感器可以通過合理的工作方式設計也能出現對濕度敏感的信號，并且還保留了適應高溫惡劣工作環境的優點，這為基于極限電流型氧傳感器為基礎的寬域氧傳感器開發成高溫濕度傳感器提供了一種新的思路。若可行，則借助于車用寬域氧傳感器比較成熟的生產工藝可以實現高溫濕度傳感器的批量化生產。目前市面上的車用寬域氧傳感器基本被國外與汽車電子相關的巨頭公司所壟斷[6－10]。近些年，國內亦有少量的汽車氧傳感器生產廠家通過不斷努力已經成功研發出具有自主知識產權的車用寬域氧傳感器(例如:萊鼎電子材料科技有限公司)。但其能否應用于高溫環境的濕度測量還有待研究，因此本文對定制于該公司的寬域氧傳感器應用于高溫惡劣環境下濕度的測量進行了詳細研究，為后續自主研發新型高溫濕度傳感器進行了初步的嘗試。

1 極限電流型氧傳感器的高溫濕度測量工作機理

極限電流型氧傳感器是基于高溫固態電解質釔穩定氧化鋯基礎上開發的一種氧濃度測量的氧傳感器，利用釔穩定氧化鋯固態電解質材料具有良好的氧離子導電特性，實現了對氧氣的敏感測量，具有很好的氧濃度測量范圍(幾十PPM—95%)和高溫環境適應能力。人們在對該氧傳感器共存氣體干擾的研究中發現，在高溫環境下被測氣氛中氧氣濃度和水蒸氣濃度均與該氧傳感器輸出信號存在一定的關聯[1，3]。因此，接下來我們就通過相關理論對極限電流型氧傳感器如何實現高溫環境下氧氣和濕度的測量工作機理進行詳細探討。

1.1 極限電流型氧傳感器的測氧機理

極限電流型氧傳感器的結構和輸出特性如圖1所示，該傳感器結構單元包括氧泵電池、測量腔、小孔擴散氣道及加熱器組件等。其中，氧泵電池為兩側覆有鉑金電極的釔穩定氧化鋯固態電解質材質組成，中間留有直徑d大約為幾十微米上下貫通的小孔擴散氣道。由絕緣材料氧化鋁與內嵌的珊狀鉑金加熱電極構成加熱器組件。氧泵電池和加熱組件共燒圍成一個封閉的空腔，稱為測量腔。測量腔通過小孔擴散氣道與腔外氣氛相通。給加熱器組件外接電源，可提供給傳感器合理的工作溫度(一般為350℃以上)，促使釔穩定氧化鋯固態電解質具有較好的氧離子導電能力[11－14]。在由釔穩定氧化鋯固態電解質構成的氧泵電池兩側鉑金電極上施加一定工作電壓，形成電場，驅動測量腔內的氧分子在的陰極處從電路中獲得電子，形成氧離子，通過釔穩定氧化鋯固態電解質中的氧空位遷移到陽極，進而在陽極處向電路釋放電子及向測量腔外釋放氧分子，實現了氧氣從測量腔內向外的泵氧過程和電路電流回路[1]，其具體反應如下:

圖1 極限電流型氧傳感的電流與工作電壓的關系

在氧泵的持續作用下，測量腔內氧濃度會低于腔外，產生氧濃度差，進而驅使腔外氧氣通過小孔擴散氣道擴散至測量腔內，形成了回路電流。隨著工作電壓的增大，泵氧能力也增加，回路電流也隨之不斷變大。但因該類氧傳感器的小孔擴散氣道直徑d大約幾十微米，這又限制了氧氣的擴散。因此，當工作電壓達到某一定值時，氧氣擴散能力與泵氧能力會達到動態平衡，即回路電流達到了飽和狀態，此時的電流大小與施加的電極電壓無關，只與氧分子通過小孔擴散氣道的擴散速率有關，呈現出如圖1所示的飽和平臺，所對應的電流稱為極限電流，因此，該飽和平臺也稱極限電流平臺。通過相關理論，我們可以推導出該狀態下極限電流與被測氣體氧濃度具有如下關系:

如果小孔擴散氣道的直徑d遠大于氣體分子的平均自由程λ，認為氧分子在孔隙中的擴散是由孔隙中的氧濃度梯度和孔隙兩側氧壓差決定的[15]，其擴散方程為[3]:

式中:DO2為氧氣擴散系數，m2/s；S為平均擴散孔截面面積，m2；P為環境總氣壓強，KPa；R為氣體常數，J·mol－1K－1；T為絕對溫度，K；XO2為被測氣體中氧氣的濃度，%；z為擴散氣道從測量腔外到里方向的位移矢量，m；JO2為總氣體通量，m3。

在回路電流達到了飽和狀態時，JO2＝J＝常數，測量腔中氧濃度趨近于零，此時對應的邊界條件如下:

根據一個氧分子需獲得4個電子，形成兩個氧離子，進而在YSZ中傳導的機理，結合法拉第定理，可得如下極限電流與氧濃度的關系:

式中:l為擴散氣道的長度；F為法拉第常數?；蛘吆唽懗扇缦玛P系:

1.2 極限電流型氧傳感器的濕度測量機理

我們將上述極限電流型氧傳感器置于高溫濕度的氣氛環境中，對傳感器電極兩端施加0 V至2 V逐漸增大的工作電壓，此時傳感器輸出將會出現如圖2中所示兩個極限電流平臺。

圖2 極限電流型氧傳感器的電流與工作電壓的關系

產生這種現象的原因是:當工作電壓在0 V到1 V時，與上述氧傳感器的測氧機理相同。僅由于帶來回路電流，出現了第一極限電流平臺。通過上述極限電流型氧傳感器的測氧機理，在假定氧的擴散系數與水蒸氣的擴散系數相等的情況下，可以得到第一極限電流平臺對應的第一極限電流I L1的關系式如下:

式中:DH2O－Air為含水蒸氣空氣中氧氣的擴散系數；

但當工作電壓持續增大到1 V至2 V之間時，氣氛中水蒸氣分子，在此工作電壓的作用下，在電極表面會發生如下式(8)所示的水分子電解，產生氧離子，與上述氧氣產生的氧離子相疊加，以致回路電流增大，出現了第二極限電流平臺，稱為第二極限電流。

同樣，借助于上述極限電流型氧傳感器的測氧機理可以得到第二極限電流I L2的關系式如下:

式中:XH2O為水蒸氣濃度。

根據上述推導，我們知道，第一極限電流I L1僅與被測氣氛中氧濃度有關，而第二極限電流I L2則與氣氛中氧濃度以及水蒸氣濃度均有關系[3]。若對以上兩個極限電流做差時，就可以去除了氣氛中氧濃度的影響，得到只與氣氛中水蒸氣濃度有關的極限電流差值ΔI L:

進而整理得到如下水蒸氣濃度的計算公式:

由式(11)看出水蒸氣的濃度跟氣氛中氧氣的濃度也存在一定的關系，當氧濃度一定時，即式中XO2為一定值，則水蒸氣的濃度與ΔI L呈線性關系。因此，可以看出只要將極限電流型氧傳感器通過合理的工作方式設計也能實現高溫惡劣環境下濕度的測量。

當然，如果工作電壓持續增加(如超過2 V以上)，可能會導致氧化鋯固體電解質自身的電解，造成回路電流急劇增大，使得傳感器的性能受到嚴重損害[16－17]。因此，必須合理加載工作電壓。

2 寬域氧傳感器的結構及濕度測量方式的實現

根據上述濕度測量原理，基于一般成熟的車用寬域氧傳感器的生產技術，我們通過萊鼎電子材料科技有限公司(江蘇 如皋)定制了一種用于濕度測量的寬域氧傳感器，其結構及外部引線如圖3所示。該傳感器組合了極限電流型氧傳感器和濃差電池型氧傳感器于一體的一種新型氧傳感器，結構更加復雜。其工作單元不僅包括前述極限電流型氧傳感器擁有的氧泵電池、測量腔、小孔擴散氣道、及加熱器組件等，還增加了能斯特電池和參比氣道等新的單元。詳情如下:能斯特電池和氧泵電池均為兩側覆有鉑金電極的釔穩定氧化鋯固態電解質材質組成，氧泵電池中間留有直徑d大約為幾十微米上下貫通的小孔擴散氣道。由絕緣材料氧化鋁與內嵌的珊狀鉑金加熱電極構成加熱器組件。氧泵電池和能斯特電池共燒圍成一個封閉的空腔，稱為測量腔。測量腔通過小孔擴散氣道與腔外氣氛相通。能斯特電池和加熱器組件共燒圍成另一個與參比氣體(一般為大氣或腔外氣氛)相通的狹長開口氣道，稱為參比氣道。車用寬域氧傳感器在汽車領域使用時能夠通過該參比氣道提供一個濃差電勢信號用于該傳感器的工作模式控制。定制的寬域氧傳感器內部共引出五根彩色的導線，分別是氧泵電池外側端(線1)、能斯特電池與氧泵電池的公共虛地端(線2)、能斯特電池參比氣道端(線3)、加熱器正極(線4)、加熱器負極(線5)。

圖3 萊鼎寬域氧傳感器結構與工作電壓連接示意圖

為了研究該定制寬域氧傳感器的濕度測量特性，設計了如圖4所示的實驗裝置。將該傳感器置于恒溫濕度箱中(多禾試驗設備、DHM系列)，通過恒溫濕度箱提供測試所需的溫度和濕度環境。根據該傳感器加熱器阻值在(3.2±0.5)Ω，加熱穩態功率最高可達20 W，可給芯片敏感部位提供350℃～1030℃工作溫度的技術參數，我們通過數字穩壓源(UNI－T、UTP1305)給該傳感器加熱器提供9 V至12 V之間變化的加熱電壓U H，利用電化學分析儀(LANLIKE、LK 98B2)給該傳感器提供加0 V至2V變化的掃描工作電壓。通過上述設置來得到不同工作參數、不同環境溫度和濕度下的該傳感器的輸出曲線。

圖4 寬域氧傳感器高溫濕度測量實驗裝置示意圖

基于前述極限電流型氧傳感器的濕度測量機理，我們知道，不管是氧濃度測量還是濕度測量，均需通過逐步增大外加工作電壓，促使測量腔中氧氣的外泵能力與通過小孔擴散氣道的氧氣擴散能力達到動態平衡，呈現飽和平臺，從而獲得極限電流信號來實現的。由于我們定制的寬域氧傳感器是組合了極限電流型氧傳感器和濃差電池型氧傳感器于一體的新型氧傳感器，因此可以有兩種加載工作電壓的方式實現上述要求。如圖3所示，一種是在氧泵電池電極兩端加載工作電壓，如圖中虛線所示，其泵氧方式與前述的極限電流型氧傳感器一樣。另一種是在能斯特電池兩端加載，如圖中實線所示，將測量腔中的氧氣外泵至參比氣道，進而通過參比氣道擴散至腔外。

為此，我們研究了這兩種工作方式的差異，得到具體的輸出曲線如圖5所示。發現工作電壓加載在能斯特電池電極兩端所測得的極限電流平臺形狀優于加載在泵電池兩端。究其原因:由于該寬域氧傳感器結構中參比氣道是一個與外部相通的狹長氣道，因此在能斯特電池兩端加載工作電壓，較直接加載在泵電池兩端相比，形成了更狹長的氣體擴散氣道(小孔擴散氣道長度＋參比氣道長度)。根據上述極限電流式(7)和式(9)可知，擴散氣道長度1越長，越有利于降低氣體的擴散能力，更易于較小的電流下就出現極限電流平臺，因此，形成的兩個極限電流平臺形狀更為完整，平臺更為平坦。為此，我們在后面的實驗中選擇了實線所示的工作電壓連接方式。

圖5 不同工作電壓加載方式下的極限電流平臺對比

3 實驗結果與分析

3.1 加熱電壓的選擇

由上所知，我們定制的寬域氧傳感器的能斯特電池和氧泵電池均為兩側覆有鉑金電極的釔穩定氧化鋯固態電解質材質組成，而釔穩定氧化鋯固態電解質和鉑金電極均需在高溫下工作(350℃以上)，并且溫度越高氧化鋯固態電解質氧離子傳導能力和鉑金電極的化學活性越好，越有利于增強泵氧能力，更易于實現極限電流平臺。因此，該類傳感器均需通過合理外加電源電壓于加熱器組件，以發熱來提供合理的工作溫度。為此，我們對該定制寬域氧傳感器合理的加熱電壓進行了如下研究:將該氧傳感器放置恒溫箱中，并將環境溫度設置為90℃。通入干燥空氣，使用電化學分析儀對該定制的寬域氧傳感器進行輸出特性線性掃描測試。通過數字穩壓源施加了9 V～12 V的加熱器電壓及記錄了該電壓下對應的回路電流，計算得到相應的加熱功率，得到如圖6所示不同加熱電壓下傳感器的輸出曲線。實驗數據顯示:加熱電壓越大，對應的加熱功率越高，其帶來的輸出曲線中極限電流平臺相對更加平坦，如圖中DC12V的極限電流平臺最易出現且平坦，這與我們前述的原理完全一致。但是由于該傳感器有相應的溫度和加熱功率限制，不能無限制增加工作電壓，否則會帶來釔穩定氧化鋯陶瓷熱應力增大，帶來陶瓷體的開裂，因此我們在后續的測試中只能選擇使用DC12V作為傳感器的加熱電壓。

圖6 不同加熱電壓下傳感器的輸出曲線(90℃空氣中)

3.2 水蒸氣濃度的影響

根據上述研究結果，使用DC12V作為傳感器的加熱電壓，將傳感器的工作溫度設置為780℃，并將氧傳感器放置于溫濕度控制箱中，設置環境溫度為別70℃和90℃，使用電化學分析儀在傳感器的測量電極兩端加載0 V至2 V的掃描工作電壓，通過相對濕度的改變來測試水蒸氣濃度對氧傳感器輸出特性的影響，具體數據測試結果如圖7所示。從圖中的測試曲線中可明顯看到該傳感器對濕度的響應特性。當工作電壓超過1V后，隨著水的電解，呈現了第二個極限電流平臺。圖7(a)、7(b)中分別為兩種不同環境溫度(70℃和90℃)下的測試數據，我們可以看到環境溫度的變化并不影響傳感器對濕度的響應。從上述分析可知傳感器本體的工作溫度為780℃，因此該傳感器通過控制加熱器功率可用于不高于780℃環境中濕度的檢測。

圖7 不同濕度下工作電壓與輸出電流之間的關系圖

按照上述濕度測量機理，我們選取了圖7(b)中電極工作電壓為V1＝0.75 V，V2＝1.8 V時所對應的兩個極限電流值，計算出兩個極限電流差值ΔI L，得到相對濕度與電流差值之間的關系，如表1所示為濕度上升時測得的數據。

表1 在環境溫度90℃下水蒸氣濃度X H2O與電流差值ΔI L的數據表

根據理想氣體狀態方程，也可將相對濕度轉換為水蒸氣濃度來表示。根據式(11)水蒸氣的線性計算公式，我們采用線性擬合方程y＝a＋bx對表1水蒸氣濃度XH2O與電流差值ΔI L的關系進行了擬合。得到擬合方程如下，

式中:線性關系數R2＝0.9936，呈現出很好的線性相關性，完全證實了前述理論推導的正確性，也表明通過合理設置定制的寬域氧傳感器的工作模式，可以實現對濕度的測量。

3.3 遲滯特性測量

一般濕度傳感器由于水分的吸、脫附過程非常復雜，造成該類傳感器有較大的遲滯特性，為此，在上述的實驗環境下，設置恒溫濕度箱的相對濕度在RH20%～RH90%之間進行本定制傳感器遲滯特性測量，同樣將加載電極兩端的工作電壓在0.75 V與1.80 V時所對應的極限電流進行差值計算，得到差值電流與水蒸氣濃度之間的關系曲線，如圖8所示。

圖8 90℃環境溫度條件下差值電流與水蒸氣濃度之間的關系

得到濕度上升與下降過程的擬合方程及參數如表2所示。

表2 在環境溫度90℃下水蒸氣濃度X H2O與電流差值ΔI L的循環關系

根據如下最大遲滯誤差公式:

式中:ΔHmax為上行與下行測量時最大差值電流的偏差，Y F S為測量范圍，得到最大遲滯誤差0.43%，因此，該傳感器在濕度測量上具有很好的遲滯特性。

4 結論

本文主要介紹了電化學型濕度檢測儀設計的理論基礎，介紹了極限電流型氧傳感器的測氧機理及濕度測量原理，并定制了國產寬域氧傳感器(萊鼎電子材料有限公司生產)作為濕度檢測研究對象，提出了基于此類氧傳感器基礎上實現高溫濕度測量的機理及設計方案。為了研究該國產寬域氧傳感器的高溫濕度測量性能，本文通過對常壓常氧空氣環境中，溫度濕度對寬域氧傳感器的輸出特性影響進行研究，分析了該寬域氧傳感器對氧含量和濕度的測量機理。從上述測量方式選擇、加熱電壓選擇、水蒸氣濃度影響、遲滯特性等實驗測試數據可見，該國產寬域氧傳感器具有高溫環境下濕度準確測量的潛力，從而為后續在高溫惡劣環境的應用提供了依據，為高溫濕度傳感器及測量儀的自主研發提供了實驗基礎。