棉織物/PVA/CNTs復合柔性壓阻式壓力傳感器的制備與性能研究?

曹少杰，楊奧林，肖學良

(江南大學紡織科學與工程學院，江蘇 無錫 214122)

近年來，隨著人工智能的深入研究和智能可穿戴設備的發展和普及，對傳感器的要求也逐漸提升[1]。因為柔性壓阻傳感器與人體有很好的兼容性，相比于傳統的剛性傳感器，柔性傳感器具有柔軟、可隨意彎曲折疊、延展性好、便于穿戴的特點[2]，因此柔性壓阻傳感器在運動檢測、智能服裝和電子皮膚等領域具有廣泛的應用前景和研究價值，極大程度上改善了使用者的生活方式，為人們的生活提供更好的選擇。

根據信號轉換方式的不同大致將柔性傳感器分為壓阻式、壓電式、電容式[3]。壓阻式柔性力學傳感器是基于壓阻效應的傳感器，在外力作用下活性材料發生變形，并間接改變內部導電材料的分布和接觸狀態，從而導致活性材料的電阻值發生有規律的變化[4]。織物型壓阻傳感器具有柔軟舒適、易穿戴、耐洗滌、材料可再生等優勢[5]，而且服裝接觸人體可以時刻不間斷地進行檢測。同時，傳感器可以根據實際要求定位在不同的位置[6]，因此吸引了大批科研工作者進行深入研究。Tang[7]等人用超聲納米焊接法將碳納米管(CNTs)在0℃的異丙基/去離子水共溶劑(IPA/DI水)中涂覆在無紡布(NWF)上，之后在去離子水中通過超聲波清洗多余碳納米管并在60℃條件下干燥，制備了一種具有獨特納米結構的功能化、靈敏、可穿戴、可洗的電子紡織真空壓力傳感器。Li[8]等人制備了一種基于羧基化多壁碳納米管(c-MWCNT)裝飾聚氨酯(TPU)電噴纖維網絡的高靈敏度和柔性壓感傳感器，新穎的壓阻式壓力傳感器具有高達2 kPa－1的高靈敏度，10 kPa的寬工作壓力范圍，低遲滯偏差(低于6%)，在超過1000次循環中具有良好的結構穩定性和耐用性。

在眾多導電材料和柔性襯底材料中，碳納米管(CNTs)具有優異的力電特性，是高效能應變傳感器件的理想內部導電材料，彈力平紋棉織物普遍常見，具有低成本性、柔軟性和良好的人體親和性，是制作低成本、高性能柔性壓阻傳感器的良好選擇。文中將處理后的平紋彈性棉織物浸泡在聚乙烯醇(PVA)和碳納米管(CNTs)的混合溶液，制備了一種棉織物/PVA/CNTs的壓阻式柔性傳感器，并測試了壓力與電阻之間的關系以及傳感器的靈敏度、遲滯性、重復性。

1 基于棉織物的柔性壓阻式傳感器的制備

1.1 試劑與材料

1.1.1 試劑

無水乙醇、丙酮，均為國藥集團化學試劑有限公司提供。

1.1.2 材料

碳納米管(CNTs)，中國科學院成都有機化學有限公司提供；冷溶型分析純聚乙烯醇(聚合度500±50，醇解度88%)，上海影佳實業發展有限公司提供；60支平紋彈力棉織物(97%棉，3%氨綸，克重115 g/m2)，廣州潤品信紡織品有限公司提供；叉指電極(基體:聚酰亞胺PI，厚度為13μm，外形尺寸:10 mm×10 mm，線寬:100μm，線距:100μm，指長:6.3 mm，叉指對數:20)，惠州市新文雄商貿有限公司提供；聚酰亞胺膠帶，優必勝膠帶(杭州)有限公司提供。

1.2 儀器

ME204E型電子天平，梅特勒－托利多儀器(上海)有限公司制造；DZF－6020真空干燥箱，上海一恒科學儀器有限公司制造；TH2827A精密LCR數字電橋，常州同惠電子股份有限公司制造；超聲波清洗機，深圳潔猛清洗設備有限公司制造；HJ－4A數顯恒溫磁力加熱攪拌器，常州金壇良友儀器有限公司制造；Sereis3基本型數字測力計，美國MARK－10公司制造；SU1510型掃描電子顯微鏡(SEM)，日本日立公司制造。

1.3 制備方法

分別用去離子水、酒精和丙酮依次清洗彈性棉織物，每次10 min，清洗后置于烘箱在80℃下烘干；取2g PVA0588，CNTs 0.25 g、0.375 g、0.5 g，分別配置PVA濃度為8.0%，CNTs濃度分別為1.0%、1.5%、2.0%三組溶液，將溶液放到磁力攪拌機上，80℃條件下均勻攪拌2 h，確保PVA充分溶解，之后將攪拌好的溶液放入超聲波儀器中，超聲30 min，使碳納米管分散均勻；將面積為0.5 cm×0.5 cm的已清洗的彈性棉織物在溶液中浸泡1 h后取出，放入烘箱中烘干；將已浸泡烘干好的棉織物放到叉指電極上，用錫點焊電極，以銅絲作為導線，聚酰亞胺薄膜作為保護層，組成叉指型(單面電極)柔性壓阻式傳感器，其結構示意圖如圖1(a)所示，傳感器實物圖如圖1(b)所示，以及理想條件下傳感器電阻(R)和傳感器與叉指電極接觸面積(S)與壓強(P)的關系，如圖1(c)所示。

圖1 柔性壓阻傳感器模塊結構、實物圖及工作原理圖

1.4 測試方法

1.4.1 形貌觀察

將棉織物/PVA/CNTs噴金處理后，使用掃描電子顯微鏡對形貌進行觀察。

1.4.2 靈敏度測試

在壓力傳感器的所有特征參數中，靈敏度(S)[9]被認為是最重要的參數之一，決定了傳感器的靈敏度。其中，壓力傳感器的靈敏度定義為:

式中:ΔR為電阻的相對變化量，R0為初始電阻，ΔP為壓強的相對變化量。

1.4.3 遲滯性測試

傳感器的遲滯性是衡量傳感器動態性能的重要因素之一[10]。由于大多數身體運動是重復的，因此在正向和反向運動時，傳感器輸出信號的一致性很重要。遲滯性越小，重復運動的過程中傳感器輸出的信號就越準確。測試過程中通過記錄在下壓和上升兩個運動過程中傳感器的電阻變化，計算傳感器的電阻變化率。

1.4.4 重復性測試

重復性是衡量傳感器在多次檢測同一物理量的檢測結果的差別程度[11]，決定了傳感器能否多次重復使用。測試過程中通過在200 kPa壓強下，記錄傳感器在重復運動50次后的電阻變化。

2 測試結果與分析

2.1 棉織物/PVA/CNTs表面形貌

材料的表面形貌是影響其物理化學性能的重要因素之一。如圖2所示為棉織物處理前后的實物圖及負載PVA/CNTs表面形貌圖，圖2(a)是處理前棉織物的實物圖，織物交織結構清晰，孔隙明顯；圖2(b)是織物處理前后對比圖；圖2(c)、2(d)和2(e)是不同CNTs濃度下傳感樣布SEM圖片。從圖中可以看出在PVA的黏附作用下，CNTs均勻分散在彈性棉織物上，為傳感器的優良傳感性能奠定了基礎。

圖2 棉織物/PVA/CNTs表面形貌圖(圖中圓圈內的亮點為分散的CNTs)

2.2 靈敏度

圖3為不同CNTs濃度下電阻和壓強關系。由式(1)可知，傳感器的靈敏度為電阻和壓強曲線斜率的絕對值。CNTs濃度為1.0%時，在0～40 kPa壓強范圍內，傳感器的靈敏度大約是0.0025 kPa－1；在40 kPa～80 kPa壓強范圍內，靈敏度大約是0.0207 kPa－1；在80 kPa～200 kPa壓強范圍內，傳感器的靈敏度大約是0.0004 kPa－1。

本文進一步探索了CNTs的濃度對傳感器性能的影響，觀察圖3可知，在小壓強范圍內，隨著CNTs的濃度增加傳感器的靈敏度數值增加；CNTs濃度為1.0%時，在40 kPa～80 kPa壓強范圍內，傳感器的靈敏度大；CNTs濃度為1.5%時，在90 kPa～120 kPa壓強范圍內，傳感器的靈敏度大；CNTs濃度為2.0%時，在130 kPa～160 kPa壓強范圍內，傳感器的靈敏度大。這可能是因為隨著CNTs的濃度增加，CNTs的相互接觸點增加，造成靈敏度最大時壓強范圍不同。

圖3 不同CNTs濃度下電阻和壓強關系

2.3 遲滯性

理想條件下，傳感器的遲滯性曲線應該是一條重復的曲線，但是在使用過程中，由于傳感器的材料和自身結構的問題，使得其在壓縮循環過程中需要一定的時間恢復原狀，造成正向運動和反向運動輸出信號的不一致，因此便會出現遲滯誤差。圖4為三種濃度下傳感器的遲滯性曲線，CNTs濃度為1.0%時，傳感器最大電阻變化率為22.1%左右，且壓強范圍在120 kPa～200 kPa時，遲滯性誤差幾乎為零；CNTs濃度為1.5%時，傳感器最大電阻變化率為45.1%左右；CNTs濃度為2.0%時，傳感器最大電阻變化率為25.2%左右。這是因為在壓縮回復過程中，彈性棉織物需要一定時間恢復原狀，并且當CNTs濃度為1.0%時，彈性棉織物壓縮恢復性損失小，遲滯性最小。

圖4 柔性壓力傳感器遲滯性曲線

2.4 重復性

對于性能優異的柔性壓阻傳感器而言，傳感器的重復性好，具有多次使用后依然具有良好的輸出穩定性能。圖5顯示了三種傳感器在200 kPa壓強作用下，重復壓縮50次的電阻變化情況。由圖5可知，CNTs濃度為1.0%時，傳感器電阻響應波動小，其重復性能最好，重復性誤差為37.8%；CNTs濃度為1.5%和2.0%時，傳感器電阻響應波動大，重復性能差，重復性誤差分別為46.1%和58.1%。這是因為隨著重復運動次數的增加，破壞了CNTs之間的連接，并且隨著CNTs濃度的增加CNTs之間的連接性變弱，造成電阻變化率增加。

圖5 不同CNTs濃度下傳感器在0～150 s內電阻隨時間變化關系

3 應用

柔性壓阻傳感器由于與人體有很好的兼容性，因此在智能服裝和智能機器人方面具有很大的應用前景。柔性壓阻傳感器的應用研究也逐漸增多，例如Li[12]等采用導電且高彈性的機織織物制作柔性高靈敏度壓阻傳感器，并應用于檢測手指的按壓、呼吸中人腹部的彎曲和收縮，并將相應的動作輸出清晰有效的信號。為了進一步分析文中制作的柔性壓阻傳感器的實用性，將傳感器應用于檢測手指按壓、手指關節彎曲運動和呼吸時腹部的彎曲與收縮運動情況(手指按壓運動頻率為0.5 Hz，手指關節彎曲運動頻率為0.4 Hz，呼吸時腹部運動頻率為0.3 Hz)，并通過測試軟件實時記錄了手指運動和人體呼吸時傳感器的周期性的電阻變化。

圖6為人體運動對應柔性傳感器的電阻變化曲線，從圖中可以看出隨著運動的重復進行，自行開發的柔性壓阻傳感器的電阻呈周期性變化，并且不同運動類型所展示的傳感器電阻變化不同，表明傳感器具有良好的運動可識別性。未來，可以將該柔性壓阻傳感器應用于運動服裝上，并通過藍牙等無線傳輸技術，將人體運動情況實時傳輸到服務器上，可用于運動健身和智能醫療等應用領域。

圖6 人體運動對應傳感器電阻的變化曲線

4 結論

文中以彈性棉織物、PVA0588和CNTs為原料，采用浸泡烘干法，并以聚酰亞胺薄膜為保護層，制備了一款叉指型(單面電極)柔性壓阻式壓力傳感器，并研究了傳感器的表面形貌、靈敏度、遲滯性和重復性。實驗得出:

①傳感器具有寬的壓力適用范圍(0～200 kPa)，并且隨著CNTs濃度的增加傳感器的靈敏度和靈敏度最大時的壓強范圍增加。

②CNTs濃度為1.0%時，傳感器的遲滯性誤差為22.1%，重復性誤差為37.8%，其循環性能以及輸出電阻和輸入壓力之間的同步性能有待提高。

③該傳感器已成功地證明可以應用于人體運動監測，例如手指按壓、手指關節彎曲和呼吸時腹部收縮運動，并且具有低成本、高穩定性、結構簡單的優點。

④未來可以將傳感器應用于無線傳輸裝置。將傳感器與無線傳輸裝置相配合，實現無線傳輸和數據的儲存，使其在智能服裝、智能機器人以及智能醫療等領域具有更高的實用價值。