顧 芳,邢 俊,李 玲,裴 昱,黃亞磊,張加宏
(1.南京信息工程大學,物理與光電工程學院,江蘇 南京 210044;2.南京信息工程大學,江蘇省大氣環境與裝備技術協同創新中心,江蘇 南京 210044)
近些年,社會經濟的持續發展導致全球氣候不斷變化,對溫室效應氣體CO2的濃度進行實時高效檢測也愈加重要。目前,針對CO2氣體濃度進行檢測的手段主要有電化學法、電子捕獲法、紫外線電離法以及非色散紅外吸收法等[1-3],其中,非色散紅外吸收法憑借其靈敏度高、檢測范圍廣、抗干擾性強等優點,在CO2氣體檢測領域受到廣泛的應用[4-7]。在實際測量的過程中,非色散紅外CO2氣體傳感器的性能易受環境溫濕度的影響,測量結果會產生顯著誤差。因此,有關環境因素(溫度和濕度等因素)對紅外CO2氣體傳感器的影響已成為近些年的研究熱點,實際上環境溫濕度等因素不僅使測量系統的器件特性發生漂移,而且也對CO2氣體本身的光譜特性產生影響[8-9]。為了解決此問題,通常選用硬件或軟件補償方法進行溫濕度誤差修正。其中,硬件補償法即設計恒溫(PID控制的加熱片)和降濕(防水過氣膜和干燥劑)裝置,應該能較好地消除溫濕度的影響,但其成本高昂不適合產品化生產且自適應性比較差,實際應用中較少使用[10]。而軟件補償的方式實現起來較為簡單且成本低,更易改善線性度,補償效果明顯,是提高氣體濃度測量精度的主要方法,其中人工神經網絡算法以其獨特的優越性成為目前紅外氣體傳感器采用的主要軟件補償方式[11-14]。
盡管有關CO2濃度測量系統溫度補償的研究報告較多,但針對相對濕度對氣體測量結果影響的報道較少[15-16]。為此,本文結合自主設計的扁錐腔高靈敏紅外CO2氣體傳感器[17]開展了相關研究。首先對三種不同鍍膜氣室進行了對比實驗,分析其實驗結果,對最佳鍍膜氣室進行了標定和測試實驗,然后搭建了濕度實驗平臺,采用基于遺傳算法改進的神經網絡算法(GA-BP)著重對傳感器進行了濕度補償,傳感器系統濕度漂移現象得到了很好的抑制,算法補償后的CO2濃度測量誤差在±110×10-6內。本文研究滿足實時監測室內環境中CO2濃度的需求,對紅外CO2氣體傳感器結構優化和測量精度的提高具有重要的參考價值。
圖1為基于非分光紅外檢測技術的CO2氣體傳感器系統的組成框架圖。STM32單片機控制光源驅動電路驅動白熾燈光源HSL5-115-S,光源輻射出紅外光進入扁錐腔采樣氣室,出射光被紅外熱電堆探測器TPS2534接收,探測器將光信號轉換為電信號,再經過放大處理,輸入至AD轉換器中,然后傳至單片機處理分析轉換為濃度信號,最后串口輸出與上位機顯示[17]。

圖1 CO2氣體濃度測量系統示意圖
為提高腔體壁面反射,氣室內壁通常進行打磨、拋光以及鍍膜處理,采用高反射率的金屬材料進行鍍膜,值得注意的是,金屬導電系數越高,其穿透深度越淺則反射率越高,所以,金屬反射膜材料大都選用高導電率的金、銀、銅等材料,且這三種金屬在中紅外波段的反射率都為96%,符合設計要求?;诖?,為研究不同鍍膜對非色散扁錐腔CO2氣體傳感器的紅外吸收效率和靈敏度的影響,本文選擇了鍍銅、鍍銀、鍍金的氣室進行對比實驗,經機械加工并通過電鍍的工藝對腔體進行了金屬鍍膜,鍍膜厚度均為0.01 mm,得到如圖2所示光學氣室實物,由圖可知,腔體內壁光滑且反射率較高。

圖2 不同鍍膜的氣室實物圖
為了研究不同鍍膜氣室對CO2氣體傳感器測量結果的影響,分別對加工好的鍍銅、鍍銀、鍍金氣室在同一實驗平臺進行了實驗,具體實驗步驟如圖3所示。

圖3 不同鍍膜氣室對比實驗步驟圖
①連接裝置:連接CO2氣體傳感器測量裝置,通入99.999%高純氮氣,待氣室內氣體排空,測量CO2氣體傳感器出氣口氣體濕度,濕度為0%,則外界與氣室內部無氣體交換,關閉氮氣閥門。開啟CO2氣體傳感器測量裝置,等待30 min,檢測裝置是否工作正常。②裝置通入氣體:開啟溫濕度實驗箱,設置實驗箱內溫度為25℃,濕度為50%,由于外界與氣室內無氣體交換,即實驗箱中濕度與氣室內氣體無影響,待實驗箱內溫濕度穩定后,打開并固定高純氮氣氣瓶減壓閥,氣流速度略大于空氣流速,持續穩定通氣2 min,以保證氣室內無雜氣干擾。③記錄并整理數據:通過串口調試助手,實時記錄下六組CO2氣體傳感器測量通道的輸出電壓值和參考通道的輸出電壓值,然后更換不同標準濃度CO2氣體進行實驗,最后對三種不同金屬鍍膜氣室CO2氣體傳感器記錄的各通道數據進行整理分析。
取參考通道電壓信號的峰-峰值為U r和探測通道電壓信號的峰-峰值為U e,設兩電壓信號的比值為f,其表達式為:

每組實驗下參考通道與探測通道的電壓比值f i(i=6為實驗組數)的平均值與標準CO2氣體濃度的關系如圖4(a)、4(b)和4(c)所示。由圖4可知,對于三種不同金屬鍍膜氣室的CO2氣體傳感器,檢測結果的電壓比值平均值都隨CO2氣體濃度的升高而增大。這主要是因為在此檢測過程中隨著CO2氣體濃度的增大,探測通道對應波段的紅外光更多地被吸收,導致傳感器探測通道接收到的紅外光能量下降,輸出的電壓值Ue也隨之下降,而參考通道對應的紅外光波段因無氣體吸收,輸出的電壓值U r基本保持不變。從擬合公式可以看出,三種不同金屬鍍膜氣室CO2氣體傳感器都基本滿足朗伯一比爾定律,確保了檢測結果的正確性,不同的是多了數值約為1的常數項,該常數項與傳感器系統的本身設計有關,比如傳感器系統光源部分的入射光并未垂直照射吸光物質,且光源為發散非單色光光源等。為具體分析三種不同金屬鍍膜氣室CO2氣體傳感器對比實驗結果,繪制出三種不同金屬鍍膜氣室六組實驗測量電壓比值平均值隨CO2氣體濃度變化的曲線,如圖4(d)所示。在相同溫濕度環境中,在0~2000×10-6量程范圍內,鍍金、鍍銀和鍍銅氣室電壓信號比值f增量分別為0.0328,0.0323和0.0249,且在信號相同放大倍數情況下,鍍金氣室電壓信號比值f高于鍍銀氣室,這說明鍍金氣室具有更高的紅外吸收效率和靈敏度,再者,金的化學穩定性比銅和銀好的多,且不易受氧化,所以,鍍金氣室更符合設計要求。

圖4 不同鍍膜氣室實驗系統標定結果
針對鍍金氣室,對CO2濃度測量系統的進行了性能測試。理論上講,上述擬合的指數公式的反函數即為傳感器的標定公式,然而實際測量過程中CO2吸收系數受溫度和濕度影響,該標定公式誤差偏大,后續考慮環境溫度和濕度誤差補償時,利用指數或對數關系進行標定將限制傳感器的測量范圍,而采用多項式擬合效果要好些,操作也更為簡單。因此,將六組標定實驗測量的電壓比值平均值作為自變量,標準CO2濃度作為因變量,選用多項式函數擬合,其函數關系如圖5所示,擬合系數為0.992,從而獲得CO2氣體濃度C的具體標定公式如下:

圖5 CO2氣體傳感器裝置標定結果

式中:CO2濃度C的單位為10。
考慮到環境濕度與氣體濃度之間呈現復雜的非線性關系,下文選取鍍金的氣體傳感器開展濕度實驗研究,以此來衡量環境濕度對傳感器系統的影響。
針對外界環境中的濕度影響,在25℃環境下,通過外界加濕的方式對CO2濃度測量系統進行了濕度實驗研究,其濕度實驗裝置示意圖如圖6所示。將實驗裝置放置于C180溫濕度實驗箱內,由圖可知,將CO2標氣瓶與兩個密封杯相接,為保證CO2氣體流通,杯子密封蓋處開有兩個小孔,且一個杯子中盛有清水,用來給干燥的CO2氣體加濕,通過控制杯中的水量來調節進入光學氣室的氣體濕度,為防止通氣時氣流過大導致小水滴進入腔體,在盛水的杯子和氣體傳感器中間加入一個無水的杯子用來濾去氣體帶來的小水滴,傳感器出氣口處放置一個濕度傳感器,可實時測量氣體濕度。加濕裝置實物圖如圖7所示,值得注意的是,溫濕度箱工作時會有輕微晃動,為防止杯中水溢出造成不必要的麻煩,將兩個水杯呈上下放置,加濕杯置于下層,濾水杯和傳感器置于上層,且將其通過膠帶固定。

圖6 濕度實驗裝置示意圖

圖7 加濕裝置實物圖
室內環境濕度一般在50%左右,所以本文實驗相對濕度范圍選為40%~80%,實驗對象為不同標準濃度的CO2氣體,其實驗流程如圖8所示,具體步驟如下:①首先檢測裝置穩定性,排除故障,然后往加濕杯中加入一些水,連接裝置,開啟標氣閥門,等待2 min,觀察相對濕度值RH的顯示值,是否在40%附近。若濕度過小,則關閉標氣閥門,取下加濕杯,繼續加水;若濕度過大,則倒掉部分水,直至濕度達到要求。②啟動溫濕度實驗箱,設置溫度為25℃,濕度為50%,等待1 h,待箱內溫濕度恒穩,開啟標氣閥門,通入氣體,等待2 min,直至標氣充滿氣室。③待RH顯示穩定,記錄下此時RH及六組參考通道和測量通道的電壓值。④改變標氣濃度,重復步驟2和3。⑤取下杯2,再注入一些水,使得RH在50%、60%、70%和80%附近,重復步驟①至④。

圖8 濕度實驗流程圖
將扁錐腔CO2傳感器系統的參考通道與測量通道電壓值分別輸出,畫出它們與相對濕度的關系圖,如圖9和圖10所示。從圖中可以看出,在40%~70%的濕度范圍內,隨著傳感器氣室內濕度的增加,參考通道與測量通道電壓值基本保持不變;而在70%~80%的濕度范圍內,參考通道與測量通道的電壓值隨著濕度增加呈現指數規律下降,且兩者下降的電壓幅度基本一致。該結果主要是由于傳感器氣室內濕度逐漸增高,水蒸氣的含量也越來越多,當氣室內的濕度達到70%左右時,水蒸氣將會產生顯著的散射增強效應,此時水蒸氣的散射系數與濕度之間滿足指數增長規律[18],從而使得透射光強指數衰減,即探測器接受的光信號指數衰減,于是探測器參考通道與測量通道輸出的電壓信號均呈指數衰減。此外考慮到水蒸氣和CO2會產生微弱結合形成水合物,使CO2吸收光譜發生相應變化[19],致使探測器測量通道接收的光強信號改變,但這部分的影響十分微弱,與水蒸氣散射的效果相比可以忽略不計。

圖9 氣體濃度一定時,扁錐腔CO2傳感器系統輸出的參考通道電壓與相對濕度關系(點是實驗值,線是擬合曲線)

圖10 氣體濃度一定時,扁錐腔CO2傳感器系統輸出的測量通道電壓與相對濕度關系(點是實驗值,線是擬合曲線)
在上述不同濕度下,將實測濃度值與標準濃度值之間的絕對誤差繪制成曲線,如圖11所示,從圖中不難發現,在40%~80%濕度范圍內,對于某一濃度CO2氣體,隨著濕度的混入,實測濃度與標準濃度出現了較大波動性偏差,且絕對誤差最高達到645×10-6。

圖11 不同濕度下,實測濃度與標準濃度之間的絕對誤差
為消除環境濕度對CO2濃度測量系統帶來的誤差,常見的方法主要是對氣室進行防水透氣和干燥處理與軟件補償[20],由于一般的防水透氣膜很難將濕度全部濾除,采用這種辦法只能輕微降低濕度影響。隨著時間的推移,干燥劑的效果也會有所降低,需要定期更換,因此上述方法雖然簡單但實際效果也有限,因此,本文選用軟件補償法對CO2濃度測量系統進行了濕度補償。
考慮到參考通道與測量通道的電壓隨濕度的變化規律均為式(3)和式(4)的指數函數,則兩個通道的電壓比值f與濕度RH之間必定為一復雜函數關系,即f與RH之間不再是單調關系,那么由電壓比值f反演的CO2氣體濃度值C與RH之間也不再是單調關系,因此利用實測濃度值C修正濕度帶來的濃度測量誤差不可行,下面直接利用測量通道的電壓信號修正濕度誤差。

式中:a r,b r,c r,a e,b e,c e為函數的擬合系數。
從圖10可知,氣體傳感器測量通道的電壓信號隨RH的增大指數衰減,本文將以濕度值和實測測量通道的電壓作為輸入,標準濃度C P作為期望輸出,采用GA-BP融合算法對CO2氣體傳感器進行濕度誤差補償與分析。由于測量時濕度不能控制,本文采用密集采點的方式,在圖10每條曲線上取了21個樣本點作為訓練數據,同時選取了40%、50%、60%、70%和80%濕度下的數據作為預測數據,設置網格訓練速率為0.1,網格訓練精度為10-5,設置初始化種群規模為126,變異概率為0.08,交叉概率為0.75,迭代次數為1000,由于濕度樣本數量有限且樣本相關性較差,為減小誤差,設置權值閾值自動更新10000次。經數據融合后的輸出結果如圖12(a)所示,其預測值在期望值(標準濃度值)附近上下波段,將各濕度下輸出值與標準濃度作比較,如圖12(b)所示,圖中,GA-BP算法補償后的CO2氣體濃度隨濕度漂移變化較小,說明濕度漂移現象得到了抑制。

圖12 濕度40%~80%范圍內,經GA-BP算法融合后濃度輸出結果
圖13給出了算法修正后測量誤差值,由圖可知,算法處理后輸出濃度值與標準濃度之間的絕對誤差在±110×10-6內,由此可見,GA-BP融合算法對濕度影響具有很好的補償效果,將濕度引起的CO2氣體濃度測量誤差降低了很多,可見GA-BP融合算法補償修正的可行性。

圖13 算法補償后輸出結果與標準濃度之間的絕對誤差
在上述GA-BP融合算法基礎上得到濕度修正后的CO2氣體濃度公式如下:

為了驗證算法補償效果,本文選取了45%和65%濕度下(非樣本濕度)數據點進行驗證。圖14分別給出了45%和65%濕度下GA-BP算法預測輸出與期望輸出之間的絕對誤差曲線,由圖14(a)可知,當濕度為45%時,其預測值與期望值之間的絕對誤差在±45×10-6內,從圖14(b)中可以看出,65%濕度環境下,GA-BP算法預測輸出與期望輸出之間的絕對誤差在±90×10-6內。說明GA-BP神經網絡算法能夠用于修正環境濕度引起的測量誤差。

圖14 非樣本濕度下,算法補償后絕對誤差
本文開展了基于非色散技術的CO2傳感器系統的組裝與實驗平臺的搭建。首先對不同鍍膜氣室進行標定實驗,通過對比選擇了靈敏度最高的鍍金氣室作為研究對象。鑒于濕度的顯著影響,本文著重利用GA-BP算法對CO2氣體傳感器的濕度漂移進行了補償修正,預測和驗證結果表明,傳感器的溫度漂移得到較大的削弱,測量誤差顯著減小。在0~2000×10-6量程范圍內,GA-BP算法補償過的傳感器系統整體誤差小于±110×10-6,表明所研制的紅外CO2氣體傳感器具有良好的性能。本文研究滿足實時監測環境中CO2濃度的需求,對紅外CO2氣體傳感器結構優化和測量精度的提高具有一定的參考價值。