關于有機化學教學中幾道有機合成題的解析淺談

羅琴琴 鄭翠平 陸根蘭 劉火瑩 曾金鳳 孫玉林

摘??要：有機合成題涉及反應類型較多，難度較大，使一些學生感到困惑。筆者結合在實際教學過程中的一點體會，以醛、酮和羰基酸這兩種類型的有機合成題為例，作一個系統的解析，以期為學生們更加深刻掌握這類題型的解題技巧，同時也希望能為研究生入學考試的同學提供一些啟發與幫助。

關鍵詞：有機合成;醛、酮;羰基酸;解析;淺談

有機合成題是學生們在期末考試或者研究生入學考試中經常遇到的題型，分值大且題目較難，部分學生感覺比較困惑，有機反應涉及類型也較多，如加成、取代、消去、氧化-還原、酯化、縮合、水解等，根據有機物的結構特點，認識有機反應類型與有機物結構之間的關系，能夠為解析有機合成題提供新的思路。有機化學教材中醇、酚、醚、醛、酮、醌、羧酸及其衍生物、取代酸是重要的章節[1]，也是教學過程中的重難點，根據這些有機物的化學性質進行物質之間的轉化與合成，是考試中經常考到的一個知識點，接下來，筆者就在有機化學教學過程中，學生們經常問到的一些關于有機合成題的問題，就醛、酮和羰基酸這兩種類型的有機合成題為例，結合幾道具體的題目，深入淺出地講解有機合成題的解題方法，以期幫助同學們進一步鞏固這些有機物的化學性質，同時也希望為類似的有機合成題的解析提供參考。

一、關于醛、酮的有機合成題的探討

（一）請寫出合成3-甲基-3-庚醇的三種方法

解析如下：醛、酮分子里均含有羰基，統稱為羰基化合物。羰基所連接的兩個基團都是烴基的叫酮，其中至少有一個是氫原子的叫醛。羰基由碳氧雙鍵組成，由于氧原子的電負性比碳強，碳-氧雙鍵是一個極性不飽和鍵。醛、酮有機物涉及到的化學反應主要有親核加成、氧化反應、還原反應、歧化反應以及與醛基相連碳上的α-H的反應，α-H的反應包括鹵代反應與羥醛縮合反應[2]。分析可知該題的主要考點是醛、酮與格式試劑的親核加成反應，不同的醛、酮與格式試劑反應生成的產物不同，如甲醛與格式試劑反應得到伯醇，乙醛或碳原子數大于兩個的其它醛與格式試劑反應得到仲醇，酮與格式試劑反應得到叔醇。反應式如下：

由目標產物3-甲基-3-庚醇可知，該化合物屬于叔醇，因此可以由酮與格式試劑進行親核加成得到，進一步分析該化合物的結構可知，分別斷開與羥基相連碳原子左邊、右邊和上面的3個共價鍵，就會得出3種合成方法，具體如下：

方法①：斷開與羥基相連碳原子左邊的共價鍵，即由4個碳的格式試劑與2-丁酮進行親核加成，得到目標化合物。

方法②：斷開與羥基相連碳原子右邊的共價鍵，即由2個碳的格式試劑與2-己酮進行親核加成，得到目標化合物。

方法③：斷開與羥基相連碳原子上邊的共價鍵，即由1個碳的格式試劑與3-庚酮進行親核加成，得到目標化合物。

因此，當我們了解醛、酮這類有機物與格式試劑加成的規律時，結合目標產物結構特點，再來解析這類有機合成題時，就會比較容易了。

第二類：關于羰基酸有機合成題的探討

羰基酸是脂肪酸中碳鏈上含有羰基的化合物，羰基在碳鏈一端的是醛酸，在碳鏈當中的是酮酸。丙二酸二乙酯（Diethyl?Malonate，?DEM）是一種重要的羰基酸，以其為原料進行有機合成的題型在很多習題和試卷中屢見不鮮，接下來，筆者將系統解析幾道以DEM為原料的有機合成題。

（二）以DEM為原料，合成3-甲基戊酸

解析如下：首先來了解一下其性質，DEM俗稱胡蘿卜酸乙酯，具有香味，是一種重要的精細化工有機原料，被廣泛應用于聚酯、醫藥、染料及香料等工業。DEM熔點-50℃，沸點198.8℃，不溶于水，溶于乙醇、乙醚等有機溶劑?[3]。DEM可以由乙酸與氯氣在單質磷的催化下發生取代反應，得到2-氯乙酸，然后2-氯乙酸在氰化鈉的堿性溶液中發生取代反應，得到2-氰乙酸鈉，2-氰乙酸鈉在酸性條件下水解得到丙二酸，最后丙二酸與過量的乙醇進行酯化反應而得到[4]，具體合成路線如下：

接下來，了解一下DEM的化學結構：由于DEM分子中的亞甲基與兩個吸電子基團的羰基相連，因此其上的氫比較活潑，能在強堿作用下形成穩定的碳負離子，即而發生親核取代或加成反應[5]，可以與各種鹵代物作用，當導入不同的基團，再經水解脫羧，可以合成各種類型的羧酸，如一取代乙酸、二取代乙酸、環烷基甲酸，二元羧酸等，反應過程如下。因此，DEM在有機合成中具有廣泛用途[6]。

了解DEM的結構和化學性質后，開始解析這道題。分析目標產物3-甲基戊酸，屬于一取代乙酸，即DEM上的H原子只被取代1次，只需導入一個鹵代烴即可，結合目標分子的結構式可知，導入的鹵代烴為2-溴丁烷，合成路線如下：

（三）以DEM為原料合成2-芐基丁酸

解析如下：分析目標產物2-芐基丁酸，屬于一個芐基和一個乙基二取代的乙酸，與例題2不同的是DEM上的H原子要被取代兩次，因此可以分別導入芐基氯和溴乙烷這兩種烷基化試劑，分兩次引入，合成路線如下：

（四）以DEM為原料合成環丁基甲酸

解析如下：分析目標產物環丁基甲酸，屬于環烷基甲酸，與羧基相連的是一個次甲基，即DEM中亞甲基上的H原子被取代了兩次，與例題3不同的是，第2次導入時，既要取代亞甲基上剩余的1個H原子，又要形成1個四元環，因此在第1次導入鹵代烴時，在該鹵代烴的另外一端必須存在另外一個鹵原子，這樣既可以取代亞甲基上剩余的1個H原子，又可以環合成為1個四元環。由以上分析可以導入1，3-二溴丙烷，合成的路線如下：

（五）以DEM為原料合成1，3-環戊二酸

解析如下：分析目標產物1，3-環戊二酸，屬于二元羧酸，與羧基相連的是一個次甲基，即DEM中亞甲基上的H被取代了兩次，與題4不同的是，第2次導入的鹵代烴，既要取代亞甲基上剩余的1個H原子，又要形成1個五元環，該五元環中與羧基相連的兩個次甲基又是通過1個亞甲基連接成環的。通過以上分析可知，第1次應導入1，2-二溴乙烷，即1?mol的1，2-二溴乙烷與2?mol的DEM進行反應，兩個溴原子各取代DEM亞甲基上的1個H原子;第2次應導入1，1-二溴甲烷，兩個溴原子再分別取代DEM亞甲基上剩下的另外1個H原子，形成1個五元的閉環，合成的路線如下：