典型園地紅壤積累磷的化學形態及其演變

周成云 董代幸

摘 要：為了解紅壤磷素積累過程中其化學形態的演變，采集23個具不同磷素積累的園地黃筋泥，采用連續化學分級與31P-NMR方法研究了土壤中磷素的化學組成、各態磷的相互關系及其隨土壤磷素積累的演變特點。結果表明，園地紅壤中磷素主要為無機磷，平均占全磷的83.5%;無機磷中以閉蓄態（O-P）的比例最高，占全磷的40.7%;其次為鐵磷酸鹽（Fe-P），占全磷的23.0%;與鈣結合的3種形態的磷素均較低。隨著土壤磷素的積累，土壤中各態磷含量都呈增加趨勢，其中Bray-P、Olsen-P、Ca2P、Ca8P、Al-P、Fe-P、O-P、Ca10P與全磷變化具有明顯的協同變化關系，它們主要受全磷積累的影響;紅壤中的有機態磷主要為磷酸單酯，受土壤有機質的影響。

關鍵詞：磷積累;紅壤;化學形態;演變

中圖分類號 S158? ? 文獻標識碼 A文章編號 1007-7731（2021）14-0125-03

Chemical Forms and Evolution of Accumulated Phosphorus in Typical Red Soils from Orchards

ZHOU Chengyun et al.

（Fuyang District Agricultural Technology Extension Center of Hangzhou， Fuyang 311400， China）

Abstract： To understand the evolution of chemical forms of P accumulated in red soils， 23 quaternary red soil samples with different P accumulation were collected from orchards in different regions of Zhejiang province. The chemical composition of P in the soils， the relationships among various forms of P and evolution characteristics of P forms with soil P accumulation were studied by successive extraction method and 31 P-NMR. The results showed that the main P form in the orchard soils was inorganic P， which accounted for 83.5% of total P on average. The proportion of the occluded P was the highest in all forms of inorganic P， accounting for 40.7% of total P， followed by iron-bound P （Fe-P） which accounted for 23.0% of total P. All of the three forms of P combined with Ca， including Ca2P， Ca8P， and Ca10P， were generally low. With the accumulation of soil P， the contents of various forms of P in the soils showed an increasing trend. Among all forms of P， Bray-P， Olsen-P， Ca2P， Ca8P， Al-P， Fe-P， O-P， and Ca10P had a significant synergistic relationships with the change of total P， and mainly affected by the accumulation of total P. The organic P in the red soils was mainly phosphate monoester， which was affected by soil organic matter.

Key words： Paccumulation; Red soil; Chemical form; Evolution

磷肥的當季利用率很低，施入農田的磷肥大部分通過吸附、沉淀等過程儲存在土壤中，改變了土壤的磷素組成[1]。紅壤是我國熱帶、亞熱帶地區的地帶性土壤，因長期強烈風化，該類土壤含高量的高嶺石和鐵鋁氧化物，對磷素有很強的固定作用，因此在自然狀況下紅壤是磷素缺乏較為明顯的土壤類型[2-3]。自20世紀70年代以來，我國在紅壤地區推行施磷，使得農地紅壤磷素狀況有了很大的改善。土壤中磷素的積累勢必會影響土壤磷素的化學組成，而后者可對土壤磷的生物有效性產生很大的影響[4-5]。因此，了解農地紅壤磷素積累過程中磷素形態的演變規律，對于指導科學施用磷肥有著重要的指導意義。為此，本研究以我國南方地區代表性紅壤——黃筋泥為對象，探討長期施磷條件下紅壤磷素積累對園地土壤磷素形態組成的影響，旨在了解其磷素積累過程中各形態磷素在演變過程中的相互關系。

1 材料與方法

1.1 供試土壤 以浙江省為研究區，采集20世紀60—80年代由荒地改良培肥而來的系列紅壤園地樣品。在全磷測試的基礎上，篩選23個同為第四紀紅土母質發育的、含磷量變化幅度較大的紅壤（黃筋泥土屬）樣品。研究土壤的粘粒礦物主要由高嶺石、水云母和氧化鐵（鋁）組成，它們的粘粒含量變化較小，在256～324g/kg，pH在5.23～5.89，有機質含量在5.4～30.2g/kg。

1.2 分析方法 土壤全磷采用高氯酸消化-比色法測定[6]，同時用連續分級方法和31P-NMR方法分析土壤中磷的化學形態。土壤無機磷化學形態采用蔣柏藩和顧益初等的方法[7-8]。提取步驟如下：用0.25mol·L-1 NaHCO3提取磷酸二鈣（Ca2-P）;用0.5mol·L-1 NH4OAc提取磷酸八鈣（Ca8-P）;用0.5mol·L-1 NH4F提取鋁磷酸鹽（Al-P）;用0.1mol·L-1 NaOH-0.05mol·L-1 NaCO3提取鐵磷酸鹽（Fe-P）;用0.3mol·L-1檸檬酸鈉-1g Na2S2O4 -0.5mol·L-1 NaOH提取閉蓄態磷（OP）;用0.25mol·L-1 H2SO4提取的磷酸十鈣（Ca10-P）。有機磷用土壤全磷與以上無機磷總和的差值計算。有機磷的31P-NMR分析方法如下：稱取過2mm篩的樣品約1.5g于50mL離心管中，按1∶20的比例加入0.25mol·L-1 NaOH+0.05mol·L-1 Na2EDTA浸提劑30mL，混勻后在25℃下振蕩16h，離心（20℃，10000g，30min），上清液用0.45?m的濾膜過濾，取15mL浸提液冷凍干燥。凍干的樣品用1mL 0.25mol·L-1NaOH重新溶解，離心（4℃，8000g，5min），轉移出上清液，再加入0.05mL D2O，轉移到5mm NMR管中，用AVANCE II 300MHz核磁共振儀測定。研究中采用Bray和Olsen法2種方法測定土壤有效磷[6]。

2 結果與分析

2.1 土壤磷素組成特點 分析結果表明，供試土壤全磷含量在413.4～1594.7mg/kg，平均為758.6mg·kg-1;23個土壤全磷含量的變異系數為39.2%。其中，無機磷含量在316.0～1373.7mg/kg，平均為630.1mg/kg，其占全磷的比例為69.5%～97.4%，平均占83.5%。有機磷含量在14.4～292.7mg/kg，平均為128.5mg/kg，其占全磷的比例為2.6%～30.5%，平均占16.5%。土壤中無機磷由Ca2P、Ca8P、Ca10P、Al-P、Fe-P和OP等形態組成。其中，Ca2P含量在3.1～135.3mg/kg，平均為31.6mg/kg，其占全磷的比例為0.7%～8.5%，平均占3.4%;Ca8P含量在0.0～162.8mg/kg，平均為27.7mg/kg其占全磷的比例為0.0%～10.2%，平均占2.7%;Ca10P含量在19.2～89.1mg/kg，平均為41.4mg/kg，其占全磷的比例為2.4%～13.8%，平均占5.7%;Al-P含量在8.9～352.8mg/kg，平均為84.8mg/kg，其占全磷的比例為2.0%～22.1%，平均占9.2%;Fe-P含量在76.2～334.5mg/kg平均為172.3mg/kg其占全磷的比例為17.2%～30.1%，平均占23.0%;OP含量在200.3～354.2mg/kg，平均為272.3mg/kg，其占全磷的比例為20.1%～67.6%，平均占40.7%。總體上，無機磷以OP的比例最高，其次為Fe-P，3種與鈣結合態的磷均較低。有機磷、Ca2P、Ca8P、Ca10P、Al-P、Fe-P和OP含量的變異系數分別為60.5%、106.84%、143.1%、48.5%、100.0%、39.8%、13.22%;土壤樣品間以Ca8P的變化最大，OP的變化最小。研究中采用2種方法測定土壤有效磷。其中，Olsen-P含量在2.2～160.0mg/kg，平均為33.3mg/kg變異系數為122.3%;其占全磷的比例為0.4%～10.0%，平均占3.4%。Bray-P含量在1.8～169.0mg/kg，平均為39.9mg/kg，變異系數為116.8%，其占全磷的比例為0.4%～11.2%，平均占4.0%。

2.2 有機磷的組成 應用31P-NMR方法對5個代表性土壤樣品測定表明，研究土壤的有機磷由一定量的磷酸單酯（PME）、少量的磷酸雙酯（PDE）組成，焦磷酸、DNA磷和磷酸鹽含量很低。表明在大量使用無機磷肥和少量有機肥的條件下土壤中穩定性的磷酸單酯也開始有累積，而易分解的磷酸雙酯和焦磷酸酯等的積累較少。

2.3 磷積累過程中磷形態的變化規律 相關分析表明（表1），隨著土壤磷素的積累，土壤中各態磷含量都呈增加趨勢，其中無機態磷和土壤有效磷主要受全磷積累的影響，Ca2P、Ca8P、Al-P、Fe-P和有效磷對土壤全磷的響應最為明顯;有機態磷受土壤有機質的影響比受土壤全磷的影響更為明顯。但各態磷占全磷的比例隨磷積累的變化趨勢有所差異，其中Ca2P、Ca8P、Al-P和有效磷占全磷的比例也隨全磷積累而增加，而OP占全磷的比例卻隨全磷積累而下降;無機P總量、有機P、Fe-P和Ca10P占全磷的比例不受全磷積累的影響，有機磷占全磷的比例隨土壤有機質含量的增加而增加（見表2）。

采用全P、有機P、Bray-P、Olsen-P、Ca2P、Ca8P、Al-P、Fe-P、OP、Ca10P和有機質等11個指標進行了主成分分析，結果表明，第一和第二等2個主成分的貢獻率分別為69.75%、15.95%，兩者累計貢獻率為85.70%，說明前2個主成分可較好地表達11項參數的變化。表3為各指標在第一和第二主成分中的因子負荷。由表3可知，Bray-P、Olsen-P、Ca2P、Ca8P、Al-P、Fe-P、O-P和Ca10P與全磷變化具有明顯的協同變化關系;Bray-P、Olsen-P、Ca2P、Ca8P、Al-P、O-P占全磷的比例變化與全磷變化有著很好的協同變化關系。有機磷及其占全磷的比例主要隨土壤有機質積累而發生變化。Fe-P占全磷的變化受其他因素控制。

3 討論

外源磷素進入土壤后可通過沉淀-溶解、吸附-解吸等過程與土壤中的組分發生化學作用，其反應的類型與強度與土壤的化學組成、土壤性狀等有關。已有的研究表明，土壤中氧化鐵、氧化鋁、碳酸鈣、粘粒礦物類型及土壤質地、pH對土壤磷的轉化有著很大的影響，磷與土壤中不同組分作用可形成不同形態的磷。通常情況下，磷與土壤中碳酸鈣作用可形成Ca2P、Ca8P、Ca10P，磷與土壤中氧化鐵、氧化鋁作用可形成Al-P、Fe-P和OP;進入有機體的磷素以有機磷形態存在。本研究的黃筋泥為富鋁化土壤，磷有利于向Al-P、Fe-P和OP形態轉變，這顯然與這些土壤中含有較高的氧化鐵和氧化鋁有關，它們對進入土壤中的磷有較強的固定作用。Ca2P是與土壤組分弱結合態磷，具有較高的有效性，它們在土壤中的數量取決于土壤磷積累的水平。這是由于隨著土壤磷積累的增加，土壤磷飽和度增加，土壤中對磷有強吸附或固定作用的反應點位逐漸減少，磷的有效性增加。而本研究的結果可以看出，土壤有機質的積累，有利于有機磷的形成，而有機磷可隨著有機質的分解逐漸釋放轉變為有效磷。可見，在園地紅壤中施用有機肥有利于增加土壤磷的有效性。

4 結論

本研究結果表明，土壤中各態磷含量均隨土壤磷素的積累呈增加趨勢，Bray-P、Olsen-P、Ca2P、Ca8P、Al-P、Fe-P、O-P、Ca10P與全磷變化具有明顯的協同變化關系，表明施肥能大大地增加園地紅壤磷的有效性;園地紅壤中的有機態磷主要為磷酸單酯，其數量主要受土壤有機質的影響。

參考文獻

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（責編：張宏民）