有機硫轉化及烯烴飽和的工藝技術及工程應用

孟祥清

(遼寧大唐國際阜新煤制天然氣有限責任公司， 遼寧阜新 123000)

在煤制天然氣、合成氨、合成甲醇和制氫等原料氣中含有硫醇、硫醚、二硫化碳和噻吩等含硫化合物,這些含硫化合物對生產過程中的催化劑,尤其是對含鎳的轉化催化劑、甲醇合成及乙二醇合成催化劑、以鐵為活性組分的氨催化劑，具有毒害作用[1]。因此通常采用脫硫工藝步驟，將煤氣中的有機硫除去，使煤氣達到后序使用的要求。

1 原料氣技術指標

某公司煤氣化裝置采用固定床碎煤加壓氣化技術，在碎煤加壓氣化爐中，煤與氣化劑(氧氣和中壓蒸汽)在4.0 MPa壓力下，逆流接觸進行氣化反應。反應生成含有CO、CO2、CH4、H2、H2S等的粗煤氣(見表1)，同時粗煤氣中含有多種形態復雜的有機硫，影響下游低溫甲醇洗裝置和調峰項目甲醇、乙二醇裝置的操作運行，且導致低溫甲醇洗裝置放空尾氣對周圍環境造成影響。粗煤氣中還含有不飽和烯烴和殘氧，對下游深冷分離裝置和乙二醇裝置造成不利影響。

表1 正常工況下煤氣化裝置出口的粗煤氣規格(干基)

為保證后續調峰項目穩定運行，新增粗煤氣有機硫轉化及烯烴飽和裝置，將粗煤氣中的有機硫轉化為H2S，以解決現有酸性氣體脫除裝置(采用低溫甲醇洗工藝)難以脫除粗煤氣中有機硫的問題。另粗煤氣中含有約0.2%(摩爾分數)的O2和少量的不飽和烴，需要在有機硫轉化及烯烴飽和裝置中進行脫除以滿足下游深冷分離和乙二醇裝置入口氣體條件要求。

正常工況下，進入有機硫轉化及烯烴飽和裝置的粗煤氣有機硫體積分數見表2。

表2 粗煤氣中有機硫(干基)體積分數 μL/L

上游煤氣化裝置原料煤及操作工況的波動將導致進入有機硫轉化及烯烴飽和裝置的粗煤氣有機硫含量發生變化，有機硫含量可能出現波動。

2 有機硫轉化及烯烴飽和工藝技術

2.1 有機硫轉化及烯烴飽和原理

有機硫轉換包括在預加氫反應器、加氫反應器中發生的反應和水解反應。其中，預加氫反應器、加氫反應器中發生的反應主要包括有機硫加氫反應、不飽和烯烴加氫反應及除氧反應。

2.1.1 有機硫加氫反應

有機硫加氫反應的基本原理為通過有機硫和H2在催化劑的作用下反應生成H2S和烷烴，主要反應方程式為：

(1)

(2)

有機硫加氫反應的總體特點是可逆、放熱。按照粗煤氣的進料組成，以上反應的放熱量非常小，僅會帶來約1 K的溫升。如果不借助催化劑，加氫速度是非常緩慢而無工業價值的，必須使用催化劑才可以滿足工業化要求的反應速度。

2.1.2 不飽和烯烴加氫反應

不飽和烯烴加氫反應的基本原理為通過烯烴和H2在催化劑的作用下反應生成烷烴，主要反應方程式為：

(3)

烯烴加氫反應的總體特點是可逆、放熱。按照粗煤氣的進料組成，以上反應的放熱量非常小，溫升僅約3 K。

2.1.3 除氧反應

除氧反應的基本原理為通過O2和H2在催化劑的作用下反應生成水，反應方程式為：

(4)

除氧反應的總體特點是可逆、放熱。按照粗煤氣的進料組成，帶來約24 K的溫升。

以上溫升對維持有機硫轉化及烯烴飽和系統的熱量平衡非常關鍵。當粗煤氣中的含氧量不足時，系統需要通過粗煤氣蒸汽加熱器補充熱量；當粗煤氣中含氧量過多時，系統熱量無法回收，進入下游低溫甲醇洗的粗煤氣溫度會有所升高。

2.1.4 加氫反應中可能會發生的副反應

在正常生產中，副反應的發生不僅降低生產效率，增加原料氣的消耗，而且在副反應占主導地位時，副反應熱量集聚很容易造成設備超溫，發生嚴重事故;因此，正常生產中應盡可能控制反應條件，防止副反應發生，同時選擇副反應少的催化劑。加氫反應中可能會發生的副反應有甲烷化反應和析碳反應。

甲烷化反應的反應方程式為:

(5)

析碳反應的反應方程式為:

(6)

2.1.5 水解反應

水解反應器中主要發生羰基硫和二硫化碳的水解反應，即

(7)

(8)

水解反應的總體特點是可逆、放熱;但以上反應的放熱量非常小，水解反應器進出口溫度基本保持不變。

2.2 典型有機硫轉化及烯烴飽和工藝技術

國內外脫除有機硫主要采用水解或加氫轉化。有機硫水解通常在鈷、鉬、鐵、銅基等催化劑上進行。在催化劑作用下，COS及CS2與水汽反應生成容易脫除的H2S及CO2。有機硫水解為典型的復分解反應，在低于200 ℃的溫度下很容易進行，低溫下副反應較少，能耗較低。但是噻吩、硫醇等其他有機硫很難發生水解反應，不能有效地分解。

典型有機硫轉化及烯烴飽和工藝流程一般按中溫加氫+低溫水解的思路設置，初步流程見圖1。

圖1 典型有機硫轉化及烯烴飽和工藝流程

國內各家工藝技術典型對比見表3。

表3 國內各家工藝技術典型對比

3 有機硫轉化及烯烴飽和工藝技術的工程應用探討

該公司天然氣生產裝置調峰項目利用夏季調峰期將主要工藝裝置用于生產甲醇和乙二醇。煤氣化所產粗煤氣存在以下問題：

(1) 鑒于碎煤加壓氣化的工藝特點，含氧、焦油等雜質的未變換氣進入低溫甲醇洗，隨著運行時間的增加，出現貧/富甲醇換熱器掛壁堵塞、甲醇液的顏色逐漸呈暗褐色等現象，導致甲醇吸收效率逐漸降低，系統負荷降低。

(2) 粗煤氣中COS、硫醇、噻吩等有機硫含量高，有機硫在高水汽比條件下的轉化水解難度大，COS、硫醇、噻吩在低溫甲醇洗中不斷累積，凈化氣總硫含量指標很難控制。

(3) 采用調峰手段后，后續系統對硫、氧及CO2指標要求更高，這些雜質的存在是乙二醇合成催化劑、甲醇合成氨催化劑等的毒物，影響催化劑使用壽命。

因此，在變換冷卻工序增設有機硫轉化裝置。

3.1 有機硫轉化及烯烴飽和裝置的流程設計

來自變換裝置中間冷卻器Ⅱ的粗煤氣首先進入2臺并聯的預加氫反應器，反應器入口溫度為280～350 ℃，經預加氫后的粗煤氣進入加氫反應器。經過預加氫和加氫反應，粗煤氣中絕大部分有機硫(除COS外)轉為無機硫，同時伴隨除氧和不飽和烯烴轉化為飽和烴的過程。加氫反應器出口氣體加熱粗煤氣后補入中壓過熱蒸汽，控制水解反應器在入口水汽體積分數為1.5%～3.5%(保證不夾帶液態水)的條件下將溫度調節至130～160 ℃進入水解反應器，進一步將粗煤氣中的COS轉化為無機硫。出水解反應器的反應氣體進入下游低溫甲醇洗工序,即二級加氫加一級水解有機硫轉化工藝[2]，流程見圖2。

圖2 有機硫轉化及烯烴飽和工藝流程

3.2 流程設計原則

從中間冷卻器后接出原料氣(80 ℃)，其飽和水體積分數(1.3%)滿足水解反應水含量要求，不需補入蒸汽，減少蒸汽消耗質量流量7 t/h；水解反應器出口經熱量利用后的粗煤氣可直接利用最終冷卻器冷卻，減少循環水消耗質量流量1 350 t/h。裝置綜合運行成本降低。

將保護床設置在加氫反應器前，主要有以下作用：

(1) 使保護床能夠充分發揮保護下游催化劑(過濾除塵)和分擔部分加氫反應負荷(預加氫)的雙重作用。

(2) 保護床在過熱條件下避免了床層同時吸附水、油、固的現象，可延長保護劑床層更換周期和降低保護劑床層卸載難度。

(3) 可以將使用過的加氫催化劑裝填在保護床內，實現加氫催化劑的二次利用。

(4) 有利于提高裝置的操作彈性。

(5) 換熱器數量少，設備占地面積小，降低裝置改造難度。

3.3 催化劑選型

國內廠家針對有害物的凈化脫除而研制的新型催化劑具有耐硫脫氧、COS水解轉化、CS2轉化和HCN脫除等多種功能，可廣泛應用于甲醇、乙二醇、醋酸等合成氣、焦爐煤氣及電廠燃氣的凈化領域，目前已在多套裝置上投入應用，效果理想。

加氫方法主要采用高溫鈷鉬、鐵鉬或鎳鉬等加氫串聯氧化鋅的方法，鈷鉬系和鎳系催化劑是傳統的加氫轉化催化劑，雖然可以基本脫除有機硫和無機硫，但是工藝路線復雜、操作條件苛刻、投資費用大。鈷鉬系催化劑一般在300～400 ℃反應，原料氣中如含有CO、H2、CO2時，會發生以下副反應：

(9)

(10)

鐵系脫硫劑也是一種較早使用的干法精脫硫劑，具有脫硫量大、反應速度快、價格低等優點，但當反應氣中有CO、CO2的存在時，會發生以下反應：

(11)

(12)

該項目粗煤氣中含CO和H2，如采用鈷鉬系催化劑加氫脫有機硫可能產生甲烷化和生成硫醇的副反應，如采用鐵系脫硫劑，可能發生生成有機硫的副反應，同時考慮加氫轉化投資、消耗均較高。鎳基催化劑能同時脫除3種污染物(熱煤氣中氨、有機硫和煤焦油)，而且脫除效率較高[3-4]。因此該項目選擇鎳鉬催化劑。

3.4 催化劑硫化方案設計

催化劑使用前為氧化態，需要經過含硫氣體硫化后才具有活性，硫化過程同鈷鉬耐硫變換催化劑的硫化過程類似。

硫化反應方程式(其中,MS代表金屬硫化物，MO代表金屬氧化物)為：

(13)

3.4.1 粗煤氣在線硫化方案

催化劑的活化(硫化)可采用含總硫體積分數大于0.3%的原料氣在線硫化方案，為保證催化劑活化(硫化)的質量和縮短催化劑活化(硫化)的時間，可在氣化爐制原料氣過程向煤中添加硫渣(硫泡沫或硫黃)活化的方案。該方案的優點是簡化升溫硫化系統，工藝氣一次通過后，送至火炬裝置，無需設置工藝氣循環系統;缺點是有機硫裝置開車受上游煤氣化裝置的影響較大，只有上游煤氣化裝置運行穩定后才能進行升溫硫化。

3.4.2 循環氣升溫硫化法

循環氣升溫硫化法的硫化介質為N2、H2(或者工藝氣)及CS2的混合氣，硫化介質循環使用。循環氣升溫硫化法的優點是采用循環氣作為升溫硫化介質，受上游裝置的影響較小，不依賴于上游煤氣化裝置運行可靠性的限制，缺點是CS2硫化劑毒性大。

催化劑硫化方案的比較見表4。

表4 硫化方案對比表

綜合比較，循環氣升溫硫化法采用氮氫氣加二甲基二硫醚循環硫化作為升溫硫化方案，硫化流程簡單，運行費用低，但是需要新增加投資。根據該項目實際情況，硫化方案選擇原料氣一次通過在線硫化法。

4 環境效益和社會效益

碎煤加壓氣化所產粗煤氣中含有有機硫，主要包括硫醇、硫醚和羰基硫等，種類多、嗅閾值高，在實際生產運行過程中，粗煤氣中的有機硫經過低溫甲醇洗凈化，一部分進入石腦油中，一部分經濃縮后送硫回收工段，另外一部分有機硫含量非常低的高CO2組分弛放氣通過150 m排氣筒進行高空排放，擴散至廠區及廠區周邊居民區。該公司所在地周邊居民區密集，裝置投產運行后，惡臭氣味對周邊環境的影響較大。

有機硫轉化及烯烴飽和裝置，技術是可行的，項目投資為15 900萬元(含稅價)。一旦項目投產可以從根本上緩解該公司項目現場和周邊異味問題，解決制約企業發展的關鍵瓶頸問題，而且在國家環保政策日益收緊情況下，做好清潔煤化工生產的行業示范，具有很好的環境效益和社會效益。

5 結語

通過對比國內成熟廠家對有機硫轉化及烯烴飽和裝置的設計選型，從有機硫轉化及烯烴飽和裝置的反應原理、毒物分析、工藝流程設計和原則、催化劑選型、硫化方案闡述探討了裝置的工藝工程問題，有機硫脫除效果較好，完全能夠達到環保指標，在天然氣尾氣、焦爐氣及干粉氣化工藝上應用有一定的參考價值。