TC4鈦合金熱氧化真空處理后表面性能的變化

劉寧寧，景建元，趙海云，王艷玲

北京金宇順達科技股份有限公司 北京 100070

1 序言

Ti6Al4V合金是一種標準的α+β兩相型鈦合金，在我國相關標準中將其命名為TC4。TC4綜合性能非常優異，超高的比強度使其廣泛應用于航空航天領域，良好的耐蝕性使其廣泛應用于船舶、化工領域，優異的生物性能使其廣泛應用于生物醫療領域[1]。但是包括TC4在內的鈦及鈦合金硬度絕對值較低，耐磨損性能差，很多情況下還會與其他材料發生黏著磨損。TC4的這些性能劣勢阻礙了其在某些領域的應用，例如軍刀領域[2]。另外，由于TC4本身晶體結構的限制，它的硬度、耐磨性等性能指標通過時效強化等熱處理手段提升的效果微乎其微，因此對于TC4而言，表面強化是提升其硬度、耐磨性等性能為數不多的方法之一。表面熱氧化是一種有效且易于實現的方法，鈦合金熱氧化后，表面硬度會有顯著提高[3]。不過，僅對鈦合金表面做熱氧化，盡管硬度提高，但耐磨性還是不夠。氧化層若偏薄，則耐磨性不夠；氧化層若偏厚，則容易剝落。因此，本文研究采用TC4鈦合金熱氧化后真空環境擴散的方式，探究氧化層的形貌以及相關硬度、磨損性質的變化[4，5]。

2 試驗

試驗用鈦合金材料為退火態Ti6A l4V板材，主要化學成分為：wAl=6.24%、wV=4.04%、wFe=0.07%、wO=0.13%。將TC4板材經線切割得到5mm×10mm×10mm規格的試樣。試樣先使用240#、400#、800#和1200#不同砂紙依次打磨，然后拋光至鏡面，拋光后的試樣在無水乙醇中超聲波清洗30min并吹干。

試驗分以下兩步：

1）熱氧化。TC4試樣在箱式電阻爐中進行熱氧化，大氣氛圍。熱氧化條件：溫度850℃，氧化時間20min。試樣在爐溫達到指定溫度時放入爐中，保溫后空冷至室溫。

2）真空擴散。隨機選取熱氧化后的試樣，放置于真空管式爐中進行真空擴散。真空擴散條件：真空狀態，溫度850℃，擴散時間25h。

試樣表面橫截面組織形貌利用Axio Imager M2m顯微鏡觀察，觀察之前，金相試樣用2%氫氟酸酒精腐蝕劑浸蝕。使用MVC-1000JMT1顯微硬度計檢測試樣截面顯微硬度，所用的載荷為50g（0.49N），保壓時間為15s。摩擦磨損試驗在CFT-I型材料表面性能綜合測試儀上進行，摩擦副選用直徑3mm的GCr15鋼球，摩擦方式為往復式干摩擦，試驗時間30min。

3 結果與討論

3.1 組織形貌

TC4鈦合金原始試樣經氫氟酸腐蝕后，表面呈現出均勻黃色，如圖1所示。

圖1 TC4鈦合金原始試樣金相組織

經過850℃熱氧化后的TC4鈦合金試樣外表面有黃褐色的氧化膜。由氫氟酸腐蝕的截面組織可以看到（見圖2），外表氧化膜呈現出明顯的亮白色，外表氧化膜下面有白亮色擴散層，經測量，擴散層厚度為17μm。TC4鈦合金基體呈黃色，擴散層與TC4鈦合金基體有明顯的界線。擴散層同樣是氧化層，氧化層較為粗大與疏松，晶界相比基體較模糊。

圖2 熱氧化后的TC4鈦合金金相組織

熱氧化的TC4鈦合金試樣真空擴散后，組織形貌發生了變化。氧化層與基體明顯的分界線消失，氧化層被基體完全吸收，氧化物已經完全擴散至基體中，如圖3所示。另外，截面組織顏色有所不同，表面附近組織呈白色，稍微有些淡黃色。由表面向內部深入后，黃色加重。到達一定深度后，完全呈黃色。表面附近組織晶界模糊，晶體連成一片。由表面向內部深入后，晶界逐漸清晰。到達一定深度后，能看到完整清晰的晶界，有完整的晶體。

圖3 熱氧化真空擴散的TC4鈦合金金相組織

TC4鈦合金在850℃熱氧化后，表面形成一層不太厚的氧化層，氧化層與基體明顯分界，為不同物質，氧化層成分為金紅石型的TiO2。此后在真空中高溫擴散后，表面的氧化層發生分解，有部分氧以氧氣形式進入真空環境中，部分氧向基體內部擴散，自表面向內部形成氧擴散區，自表面向內部氧梯度不斷降低。

3.2 硬度分析

TC4鈦合金各狀態下硬度變化趨勢如圖4所示。未經任何處理的原始試樣硬度沒有變化，因為基體成分相同，組織均勻，硬度值為326HV。經過850℃熱氧化后的TC4鈦合金試樣表面硬度達到822HV；到擴散層的硬度稍微有下降，達到765HV，硬度值比較平穩；超過與基體的分界線后，硬度急速下降，硬度值為322HV，基本與基體相同，然后趨于穩定。在真空擴散后，熱氧化的TC4鈦合金試樣表面硬度達到742HV，比真空擴散前稍有降低；隨著向內部深入，硬度值有快速下降過程，到50μm處穩定在500HV；之后硬度值緩慢下降，到200μm處硬度值仍有400HV；深度到260μm處時，硬度值與基體相同。

圖4 TC4鈦合金各狀態下硬度變化

TC4鈦合金在850℃熱氧化后，表面的氧化層硬度高，但是厚度有限，接近基體后出現“斷層級”硬度值降低，隨后硬度馬上與基體相同。熱氧化的樣品再通過真空擴散處理后，表面層氧含量降低，硬度有所下降。不過氧向內部擴散后，其內部硬度有顯著提高，硬度提高的范圍非常大。

3.3 耐磨性分析

經過熱氧化的TC4鈦合金與GCr15鋼的摩擦系數明顯降低。與未處理狀態的TC4相比，摩擦系數由0.62降至0.48，降低了22.58%。熱氧化的TC4鈦合金經過真空擴散之后，其摩擦系數進一步降低。與未處理的狀態相比，摩擦系數由0.62降至0.43，降低了30.65%，并且在摩擦試驗中，摩擦系數保持穩定，見表1。

表1 鈦合金不同狀態的摩擦系數

TC4鈦合金在850℃熱氧化后，其表面生成氧化層，氧化層降低了表面的摩擦系數，但是氧化層厚度較薄，限制了進一步提高。真空擴散之后，氧化層整體厚度有了增加，因此表面的摩擦系數進一步下降。

4 結束語

1）TC4鈦合金850℃熱氧化后，表面會生成明顯的氧化層，氧化層比較薄，并且與基體有明顯分界線。經過真空擴散之后，氧化層發生擴散，與基體連為一整體。

2）TC4鈦合金850℃熱氧化后，表面硬度提高到822HV，但在17μm氧化層以下的硬度恢復至基體硬度值。雖然表面耐磨性顯著提高，但因氧化層厚度的限制而不穩定。而經過真空擴散后，盡管表面硬度有小幅下降，但在氧擴散區的很大范圍內具有比基體高的硬度值，在209μm處硬度值仍能維持400HV，不但其耐磨性有進一步提升，而且表現穩定。經過真空擴散，TC4鈦合金的綜合性能有大幅提升。