硫酸改性核桃殼處理含Cr(Ⅵ)模擬廢水研究

湯 琪，趙紅靜，裴聰聰，冷 雪，熊姚夢，覃 珊，張 瀚

(1.重慶交通大學材料科學與工程學院 重慶 400074； 2.重慶市生態環境監測中心 重慶 401147)

傳統含鉻廢水的處理方法主要為化學沉淀法，但這種方法因成本高、易引起二次污染等具有一定局限性。生物吸附法具有去除效率高、操作簡單和成本低等優點，是一種有前景的含鉻廢水處理技術[1]。農林廢棄物來源廣泛、成本低、對Cr(Ⅵ)離子具有一定的吸附能力[2-3]，研究表明，板栗殼[4]、香蕉皮[5]、核桃殼[6-8]、稻桿[9-10]、谷殼[11]、花生殼[12]、甘蔗渣[13]等對Cr(Ⅵ)離子具有一定的去除效果，但總體而言，農林廢棄物對Cr(Ⅵ)離子的吸附能力較差，通過化學改性能有效提高農林廢棄物對Cr(Ⅵ)的吸附能力。研究者們探討的常用化學改性劑有苯胺[8]、過氧化氫[9]、磷酸[14]、檸檬酸[15]、甲醛[16]和丙烯酸[17]等。

作者研究表明核桃殼相比其他農林廢棄物對Cr(Ⅵ)具有更強的吸附能力，在100 mL 8 mol·L-1硫酸溶液中，核桃殼用量為9 g，核桃殼顆粒度為100目，反應時間為3 h，反應溫度為25 ℃的條件下制備的硫酸改性核桃殼對Cr(Ⅵ)離子具有優異的吸附性能，對Cr(Ⅵ)離子的去除率比未改性的核桃殼提高35%左右。硫酸改性核桃殼處理含Cr(Ⅵ)廢水具有廣闊的應用前景。本研究在綜合考慮吸附量和去除率都比較高，且所用的硫酸改性核桃殼盡量少的情況下，詳細探討含Cr(Ⅵ)廢水pH值、Cr(Ⅵ)離子濃度、硫酸改性核桃殼用量、處理時間和處理溫度等因素對Cr(Ⅵ)去除效果的影響，優化出較適宜的Cr(Ⅵ)模擬廢水處理工藝。

1 試驗部分

1.1 試驗材料與儀器

試驗材料：核桃殼取自某農貿市場；硫酸、鹽酸、氫氧化鈉、重鉻酸鉀和1,5-二苯基卡巴井等試劑均為分析純。

試驗儀器：722S可見分光光度計、AL204電子天平、SHZ-C循環水多用真空泵、6202粉碎機及分樣篩、JJ-I定時電動攪拌器、DZ11-2恒溫水浴鍋、HJ-3A恒溫磁力攪拌器、DHG-9076A電熱恒溫鼓風干燥箱、PHS-3C精密pH計。

1.2 試驗方法

1.2.1 硫酸改性核桃殼的制備

核桃殼洗凈、去離子水潤洗、烘干，粉碎過篩備用。稱取100目、9 g 核桃殼置于250 mL三頸瓶中，取100 mL 8 mol·L-1硫酸溶液，加入三頸瓶，攪拌3 h。抽濾，用去離子水洗滌硫酸改性核桃殼至溶液呈中性，在60 ℃左右烘干，制備得硫酸改性核桃殼。

1.2.2 Cr(Ⅵ)模擬廢水處理試驗

取150 mL一定濃度的Cr(Ⅵ)模擬廢水于300 mL燒杯中，再加入一定量的改性核桃殼，在一定pH值及一定溫度下，攪拌一定的時間，過濾，用分光光度法測定處理廢水中Cr(Ⅵ)的含量，Cr(Ⅵ)的去除率R和吸附量Q分別按式(1)和式(2)計算：

R=(C0-Ct)/C0

(1)

Q=(C0-Ct)V/m

(2)

式(1)和式 (2)中：V為模擬廢水的體積，L；C0、Ct分別為處理前后Cr(Ⅵ)的濃度，mg·L-1；m為硫酸改性核桃殼的加入量，g。

2 結果與討論

2.1 模擬廢水pH值的變化對處理效果的影響

探討了模擬廢水pH值的變化對Cr(Ⅵ) 去除率的影響效果，其他工藝條件為：在模擬廢水Cr(Ⅵ)初始質量濃度為200 mg·L-1，改性核桃殼用量為1 g，處理時間為1.0 h，處理溫度為25 ℃，試驗結果見圖1。

圖1 pH值對處理效果的影響Fig.1 Influence of pH on treatment effect

2.2 模擬廢水Cr(Ⅵ)初始濃度對處理效果的影響

探討了模擬廢水的Cr(Ⅵ)初始濃度的變化對Cr(Ⅵ) 去除率的影響效果，其他工藝條件為：硫酸改性核桃殼用量為1 g，模擬廢水pH值為1，處理時間為1.0 h，處理溫度為25 ℃，試驗結果見圖2。

圖2 Cr(Ⅵ)初始濃度對處理效果的影響Fig.2 Influence of the concentration of Cr(Ⅵ) ion on treatment effect

由圖2可以看出，模擬廢水Cr(Ⅵ)的去除率隨著Cr(Ⅵ)濃度的增加而減少，改性核桃殼對Cr(Ⅵ)的吸附量隨著Cr(Ⅵ)濃度的增加而增加，當Cr(Ⅵ)濃度增加到約300 mg·L-1后，去除率降低幅度變大，而吸附量增加幅度卻變小了。這是因為改性核桃殼的用量一定，Cr(Ⅵ)初始濃度小時，模擬廢水中Cr(Ⅵ)含量少，大部分Cr(Ⅵ)離子能被吸附，所以去除率高，而隨著Cr(Ⅵ)初始濃度增大時，改性核桃殼的吸附點位逐漸達到飽和，不被吸附的Cr(Ⅵ)量就越來越多，去除率就逐漸減小。兼顧有較高的去除率和吸附量，選擇Cr(Ⅵ)離子初始濃度為200 mg·L-1。

2.3 處理時間對處理效果的影響

探討了處理時間的變化對Cr(Ⅵ) 去除率的影響效果，其他工藝條件為：Cr(Ⅵ)初始質量濃度為200 mg·L-1，硫酸改性核桃殼用量為1 g，pH值為1，處理溫度為25 ℃的條件下，試驗結果見圖3。

圖3 處理時間對處理效果的影響Fig.3 Influence of treatment time on treatment effect

由圖3可以看出，開始時間段，Cr(Ⅵ)的去除率和吸附量增加幅度較大，0.5 h后去除率已達70.36%。2.0 h后Cr(Ⅵ)的去除率幾乎沒有變化。這主要是因為處理初期硫酸改性核桃殼具有吸附能力的官能團較多、具有物理吸附性能的點位較多，并且模擬廢水中的Cr(Ⅵ)離子濃度也較大，其濃度梯度大，都有利于改性核桃殼對Cr(Ⅵ)離子吸附，從而吸附速率較快；隨著處理時間的延長，硫酸改性核桃殼的具有吸附能力的官能團和具有物理吸附性能的點位都大幅度減少，同時周圍的Cr(Ⅵ)離子濃度也較小，致使去除率和吸附量增加幅度顯著減少。在有較高的去除率和吸附量的情況下，處理時間應盡量短，因此選擇處理時間為2.0 h左右。

2.4 處理溫度對處理效果的影響

探討了處理溫度的變化對Cr(Ⅵ) 去除率的影響效果，其他工藝條件為：Cr(Ⅵ)初始質量濃度為200 mg·L-1，硫酸改性核桃殼為1 g，pH值為1，處理時間為2.0 h，試驗結果見圖4。

圖4 處理溫度對處理效果的影響Fig.4 Influence of treatment temperature on treatment effect

由圖4可以看出，處理溫度對Cr(Ⅵ)的去除率影響不大，隨著溫度的升高，Cr(Ⅵ)的去除率有小幅度的增加。因為溫度不能改變硫酸改性核桃殼的活性基團數量，只能改變反應速率，在足夠的處理時間里，Cr(Ⅵ)的去除率變化不會很大。在室溫條件下，操作簡單，成本低，所以處理溫度選擇室溫(25 ℃左右)。

2.5 硫酸改性核桃殼用量對處理效果的影響

探討了硫酸改性核桃殼用量的變化對Cr(Ⅵ) 去除率的影響效果，其他工藝條件為：在Cr(Ⅵ)初始質量濃度為200 mg·L-1，pH值為1，處理溫度為25 ℃，處理時間為2 h，試驗結果見圖5。

圖5 硫酸改性核桃殼用量對去除效果的影響Fig.5 Influence of the dosage of walnut shell modified by sulfuric acid on treatment effect

由圖5可以看出，模擬廢水的Cr(Ⅵ)的去除率隨著硫酸改性核桃殼用量的增加，開始階段顯著增加，超過2 g后，增加幅度大大降低。硫酸改性核桃殼對Cr(Ⅵ)的吸附量隨著硫酸改性核桃殼用量的增加有明顯的降低。當模擬廢水中Cr(Ⅵ)的濃度一定時，硫酸改性核桃殼用量越多，具有吸附功能的化學基團和具有物理吸附性能的點位就越多，Cr(Ⅵ)的去除率也就越大。但隨著改性核桃殼用量的增加，具有吸附功能的化學基團和具有物理吸附性能的點位被閑置的數量越多，從而吸附容量大大降低。當硫酸改性核桃殼從2 g增大到3 g時，Cr(Ⅵ)的去除率只有略微增加，而吸附量卻大幅度降低。在處理Cr(Ⅵ)模擬廢水過程中，應兼顧去除率和吸附量都較高，且最大化的利用硫酸改性核桃殼。因此在上述試驗條件下選擇硫酸改性核桃殼的用量為1～2 g之間。

2.6 正交試驗和對比試驗

通過對各個影響因素的探討，初步確定了每1個影響因素的較適宜值，考慮到影響因素的交互影響，設計了L(43)的正交試驗，見表1，Cr(Ⅵ)初始質量濃度為200 mg·L-1。其中：Ki為Cr(Ⅵ)去除率的平均值，R表示Cr(Ⅵ)去除率的極差。由表1數據得出：影響硫酸改性核桃殼處理Cr(Ⅵ) 模擬廢水的影響因素的主次順序為：硫酸改性核桃殼用量>pH值>處理時間>處理溫度。得出較適宜工藝為：硫酸改性核桃殼用量為1.4 g， pH 值為1，處理時間為2.0 h，處理溫度為40 ℃，但考慮到成本和可操作性，并且室溫(25 ℃左右)和40 ℃時，去除率相差不大，所以處理溫度選擇室溫(25 ℃左右)。通過正交試驗后，進一步進行了對比試驗，見表2，表2的其他試驗條件都取較適宜值。可以得出：兼顧Cr(Ⅵ)去除率和改性核桃殼對Cr(Ⅵ)的吸附量都較高，且硫酸改性核桃殼用量盡量少的情況下，用硫酸改性核桃殼處理150 mL，Cr(Ⅵ)初始質量濃度為200 mg·L-1的Cr(Ⅵ)模擬廢水的最適宜處理工藝為：pH值為1，硫酸改性核桃殼用量為1.4 g，處理時間為2.0 h，處理溫度為25 ℃，在此處理工藝條件下，對Cr(Ⅵ)的去除率為95.86%，吸附量為20.54 mg·g-1。

表1 正交試驗設計及結果Table 1 Design and results of orthogonal experiments

表2 對比試驗Table 2 Comparative test

3 結論

1)在100 mL 8 mol·L-1硫酸溶液中，核桃殼加入量為9 g，核桃殼顆粒度為100目，反應時間為3.0 h，反應溫度為25 ℃的條件下制備得到硫酸改性核桃殼。該硫酸改性核桃殼對Cr(Ⅵ)離子具有優異的吸附性能。

2)兼顧Cr(Ⅵ)去除率和改性核桃殼對Cr(Ⅵ)的吸附量都較高，且硫酸改性核桃殼用量盡量少的情況下，用硫酸改性核桃殼處理150 mL，Cr(Ⅵ)濃度為200 mg·L-1的Cr(Ⅵ)模擬廢水的最適宜處理工藝為：pH值為1，硫酸改性核桃殼用量為1.4 g，處理時間為2.0 h，處理溫度為25 ℃，在此處理工藝條件下，對Cr(Ⅵ)的去除率為95.86%，吸附量為20.54 mg·g-1。