硫酸鈣晶須在胎面膠中的應用性能研究

王雷雷 王麗靜 鄭方遠 解希銘

（中國石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京 102500）

近年來，隨著社會的發展，綠色環保成為未來發展趨勢，在輪胎工業中綠色輪胎由于具有低滾動阻力、節油環保的特點而備受關注。隨著全球范圍內越來越多的國家實施輪胎標簽法規，對輪胎滾動阻力和抗濕滑性的等級要求越來越高，因此研究如何降低輪胎滾動阻力，提高抗濕滑性對中國輪胎工業綠色升級具有重要意義。硫酸鈣晶須作為無機填料，具有大長徑比、良好的韌性、耐磨性、耐熱老化性等特點，可以賦予復合材料更理想的綜合物理機械性能和加工性能[1]。硫酸鈣晶須除了可以增強橡膠基復合材料性能外，還可以應用于研究橡膠的物理機械性能、耐老化性能等[2]，在動態力學方面的性能尚未發現。該文采用硫酸鈣晶須替代部分白炭黑，研究了硫酸鈣晶須不同替代量對復合材料性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原料

溶聚丁苯橡膠：型號為2636，中國石化燕山分公司產品；順丁橡膠：型號為BR9000，中國石化茂名分公司產品；硫酸鈣晶須：江蘇新源礦業有限責任公司產品；8#參比炭黑：天津億博瑞化工有限公司；白炭黑1165MP：青島羅地亞公司產品；氧化鋅、硬脂酸及其他助劑均為市售級工業產品。

1.2 配方

實驗配方（質量分數）：SSBR2636103，BR900025，8#炭黑 5，白炭黑1165MP變量，硫酸鈣晶須變量（白炭黑和硫酸鈣晶須共77份，硫酸鈣晶須替代白炭黑份數分別為0， 5， 10， 15， 20），S 1.4，促D 1.7，促TBBS 1.9，其他助劑27.3。

1.3 試樣制備

采用兩段混煉工藝，一段物料為SSBR2636、BR9000、8#炭黑、白炭黑1165MP、硫酸鈣晶須和其他助劑。二段物料為S、促D和促TBBS。

硫化膠制備：硫化溫度為160℃，壓力15 MPa，硫化時間根據無轉子硫化儀測得的正硫化時間tc90確定。

1.4 性能測試

該工作對硫酸鈣晶須替代部分白炭黑制備的復合材料混煉膠和硫化膠進行了加工性能和應用性能測試，具體測試項目及測試方法如下：1）密煉性能。根據密煉機混煉過程中膠料的溫升情況以及功率隨時間的變化趨勢來評價橡膠復合材料的密煉加工性能。2）門尼黏度。按GB/T 1232.1-2016，在臺灣高鐵檢測儀器有限公司生產的GT-7080-S2型門尼黏度計上進行測試，測試條件為ML(1+4)100℃，其中M代表門尼，L代表使用大轉子測試，預熱時間為1min，轉動時間為4min，試驗溫度為100℃。3）Payne效應。采用美國某公司的橡膠加工分析儀RPA2000對混煉膠進行應變掃描。應變范圍0.7%～100%，頻率1 Hz，溫度60 ℃。4）硫化特性。按GB/T 16584-1996標準采用無轉子硫化儀（GT-M2000-A型），測定，測試溫度160 ℃。5）力學性能。采用日本島津AG-20KNG型電子拉力機測試，按照GB/T 528-2009測試膠料拉伸應力應變性能，按照GB/T 531.1-2008 測試邵爾A 硬度。6）動態力學性能。溫度掃描在某公司 500 N動態熱機械分析儀上進行，采用拉伸夾具，測試頻率為11 Hz、溫度范圍：-80 ℃～80 ℃，升溫速率3 ℃/min，靜態應變1%，動態應變0.25%。7）DIN磨耗。按照國標《GB/T 9867-2008 硫化橡膠耐磨性能的測定（旋轉輥筒式磨耗機法）》規定，采用DIN磨耗儀測試（GT-7012-D），測量硫化橡膠的相對體積磨耗量。

2 結果與討論

2.1 密煉性能

橡膠復合材料在密煉機中混煉（一段混煉）時的功率-時間曲線示意圖如圖1所示。投填料后壓砣下壓，功率曲線很快升起，說明此時膠料處于最佳黏度狀態。表1是對密煉功率-時間曲線進行積分得到的面積值，其大小代表了密煉過程消耗的功率相對大小，將其進行歸一化處理得到百分比圖2。從表1和圖2中可以看出，隨著硫酸鈣晶須替代量的增大，密煉消耗的功率逐漸降低。替代20份時功率消耗能夠降低約20%，這是因為硫酸鈣晶須是微米級尺寸，聚集效應相對較弱，在橡膠基體中易分散，消耗的功率較少。

圖1 密煉功率-時間曲線示意圖

圖2 不同硫酸鈣晶須替代量復合材料功率-時間曲線積分面積百分圖

表1 不同硫酸鈣晶須替代量復合材料功率-時間曲線積分面積

橡膠復合材料在密煉機中混煉（一段混煉）的排膠溫度如表2所示。從表2中可以看出，隨著硫酸鈣晶須替代量的增大，排膠溫度逐漸降低，密煉消耗的功率逐漸降低，密煉過程生熱降低，導致溫升降低。

表2 硫酸鈣晶須替代量對復合材料排膠溫度的影響

2.2 門尼黏度

門尼黏度可以表征膠料的加工性能。膠料的門尼黏度大，塑性差，膠料不易混煉均勻，加工性能差。硫酸鈣晶須替代量對復合材料的門尼黏度的影響如表3所示。

從表3可以看出，隨著硫酸鈣晶須替代量的增大，復合材料混煉膠的門尼黏度逐步減小，說明硫酸鈣晶須的加入能夠提升復合材料的加工性能。這是因為硫酸鈣晶須是微米級尺寸，所以在同等份數下，補強體系的總比表面積是減小的，對橡膠復合材料的補強作用減弱，所以混煉膠門尼黏度減小。

表3 硫酸鈣晶須替代量對復合材料門尼黏度的影響

2.3 Payne效應

在較小應變下，橡膠復合材料的儲能模量隨著應變的增加變化很小，當應變達到一定值后，儲能模量急劇下降，填充橡膠在連續的增加應變作用下表現出的這種非線性行為被稱作Payne效應。Payne效應揭示了填料在橡膠基體中的分散情況及填料與基體，填料與填料之間的相互作用。通常將在小應變下儲能模量記為G0′，高應變下的模量記為G∞′，以ΔG′（G0′-G∞′）值表征Payne效應的程度，即填料的聚集程度。ΔG′越大，Payne效應越明顯[3]。

硫酸鈣晶須替代量對復合材料的Payne效應的影響如圖3和表4所示。從圖3和表4可以看出，隨著硫酸鈣晶須用量的增加，復合材料的Payne效應逐漸減弱，說明填料在橡膠基體中的分散性變好。這是因為硫酸鈣晶須是微米級尺寸，在橡膠基體中容易分散，所以Payne效應減小。

圖3 不同硫酸鈣晶須替代量的混煉膠G′-應變曲線

表4 不同硫酸鈣晶須替代量的混煉膠的ΔG′

2.4 硫化特性

硫酸鈣晶須替代量對復合材料的硫化特性的影響如表5所示。

復合材料的ts1表征混煉膠的焦燒時間，ts1越大越能提高混煉膠的加工安全性。從表5可以看出，隨著硫酸鈣晶須替代量的增大，混煉膠的焦燒時間延長，說明硫酸鈣晶須能夠延長混煉膠的焦燒時間。復合材料的（tc90-tc10）值可以用來表征熱硫化階段的硫化速度，（tc90-tc10）值越小硫化膠的硫化速度越快，從表5可以看出，硫酸鈣晶須對硫化速度的影響較小。（MH-ML）值隨硫酸鈣晶須用量的增大而減小，這是因為硫酸鈣晶須表面有少量羥基[4]，能夠吸附硫化促進劑，對硫化體系有抑制作用，所以交聯網絡密度隨硫酸鈣晶須替代量的增大而逐漸減少，（MH-ML）值減小。

表5 硫酸鈣晶須替代量對復合材料硫化特性的影響

2.5 物理性能

硫酸鈣晶須替代量對復合材料的物理性能的影響如表6所示。

從表6中可以看出，隨著硫酸鈣晶須替代量的增大，復合材料的硬度逐漸降低，定伸應力和拉伸強度總體減小，拉斷伸長率稍微增大，撕裂強度減小。這因為硫酸鈣晶須是微米級尺寸，在同等份數下，補強體系的總比表面積減小，且微米級尺寸較難滲進橡膠分子鏈之間，對橡膠的補強作用減弱。同時，硫化特性中（MH-ML）值也能說明力學性能的變化，（MH-ML）值隨硫酸鈣晶須替代量的增大而減小，說明硫化膠的交聯網絡密度逐漸降低，因此強度下降，拉斷伸長率變大。

表6 硫酸鈣晶須替代量對復合材料的物理性能的影響

2.6 磨耗性能

硫酸鈣晶須替代量對復合材料的磨耗性能的影響如圖4所示。

從圖4可以看出，復合材料的DIN磨耗量隨硫酸鈣晶須替代量的增大逐漸增大，說明復合材料的耐磨性逐漸變差，這是因為硫酸鈣晶須與橡膠的結合力差，所以在摩擦試驗時硫酸鈣晶須易脫落。

圖4 不同硫酸鈣晶須替代量的硫化膠的DIN磨耗量

2.7 動態力學性能

抗濕滑性能用來衡量汽車使用過程中的行駛安全性，尤其在濕滑路面條件下的行駛安全的關鍵指標。從黏彈性的角度來講，0℃的損耗因子 tanδ值可以很好地表征材料的抗濕滑性能。

在汽車運行過程中，除了高速行駛中的空氣阻力，在一般情況下，輪胎的滾動阻力會占到整車行駛阻力的1/3左右，而當輪胎的滾動阻力降低10%，則汽車的燃油消耗就可以降低1%～2%。輪胎每運轉一圈，就將承受一次變形，由于填充橡膠中填料之間以及填料與橡膠之間的內摩擦作用產生了黏彈滯后損失會以熱能的形式被耗散，由此轉化為輪胎的滾動阻力，因此改善輪胎材料的黏彈性能是降低其滾動阻力的一種有效途徑。從黏彈性的角度來講，60℃的損耗因子 tanδ值可以很好地對材料的抗濕滑性能進行表征。

硫酸鈣晶須替代量對膠料的動態力學性能的影響如表7和圖5所示。從表7和圖5可以看出，隨著硫酸鈣晶須替代量的增大，復合材料的抗濕滑性呈提升的趨勢，但總體變化不大，復合材料的滾動阻力總體降低，加入20份硫酸鈣晶須時滾動阻力降低了19%，說明硫酸鈣晶須能夠降低復合材料的滾動阻力，對復合材料的抗濕滑性影響不大。

表7 硫化膠的tan δ（0 ℃）和tan δ（60 ℃）值

圖5 硫化膠的tan δ（0 ℃）、tan δ（60 ℃）百分圖

3 結論

硫酸鈣晶須部分替代白炭黑應用于胎面復合材料中，復合材料的加工性能和應用性能產生了明顯變化，主要體現在以下3個方面：1）隨著硫酸鈣晶須替代量的增大，復合材料混煉膠的密煉性能提升，門尼黏度下降，加工性能提升，膠料的焦燒時間延長，硫化速度變化不大。2）隨著硫酸鈣晶須替代量的增大，復合材料硫化膠的硬度、定伸應力、拉伸強度和撕裂強度降低，拉斷伸長率增大，磨耗性能降低。3）隨著硫酸鈣晶須替代量的增大，復合材料硫化膠的滾動阻力明顯降低，抗濕滑性變化不大。