水浴溫度對膨脹石墨膨脹容積和微觀結構的影響

葉厚理(福建省閩北地質大隊，福建 邵武 354000)

0 引言

石墨層間化合物(GICs)又可以稱為可膨脹石墨，當天然石墨層與層之間的較弱的范德華力被破壞，石墨層間被打開，就可以在層與層之間插入一些原子、離子或者分子，這就構成了石墨層間化合物，插層劑的加入使其具有了可膨脹性[1-3]。膨脹石墨是由天然鱗片石墨經過氧化插層處理，形成石墨層間化合物，然后再經過蒸餾水洗滌、干燥、高溫膨化而制得的一種蠕蟲狀物質[4-8]。膨脹石墨繼承了天然鱗片石墨的性能，具有極強的電導率、耐高溫、抗腐蝕、抗輻射特性。與天然鱗片石墨相比，膨脹石墨的結構松散、多孔且彎曲、密度更低、體積和表面積更大、表面能更高，具有極強的抗震性、抗扭曲性、耐壓性、吸附性。本文以鱗片石墨為原料，采用化學氧化法在不同水浴溫度下制備石墨層間化合物(GICs)，經微波膨化得到膨脹石墨(EG)，探討水浴溫度對膨脹石墨的膨脹容積和微觀結構的影響。

1 實驗部分

按鱗片石墨4 g，H3PO49.6 mL，HClO416 mL，KMnO40.6 g的配比稱取原料和化學試劑，混合至100 mL燒杯中，套上保鮮膜攪拌均勻。然后將燒杯置于超聲清洗劑中超聲30 min后，恒溫水浴保溫1 h后將反應后的產物與溶液分離，抽濾和水洗至中性，80 ℃干燥12 h，得到石墨層間化合物。稱取一定量的石墨層間化合物置于石英燒杯中均勻平鋪在燒杯底部，放入微波爐中進行膨化得到膨脹石墨。

根據GB/T 10698—1989《可膨脹石墨》，用電子天平和100 mL量筒分別計算膨脹后石墨的質量m和體積V，根據公式膨脹容積=V/m計算。GICs以及EG的晶體結構采用德國Bruker AXS公司生產的D8 Advanced型X射線衍射儀(X-ray Diffracion，XRD，D8 Advanced，Bruker AXS，Germany)進行表征。X射線源為Cu靶材Kα輻射，入射波長(λ)為0.154 nm，測試角度為5～70°，測試速度為10°/min。表面形貌采用日本日立(Hitachi)公司生產的SU8010場發射掃描電子顯微鏡進行觀察，工作加速電壓15 kV。

2 結果與討論

2.1 水浴溫度對膨脹石墨膨脹容積的影響

實驗探討水浴溫度對膨脹石墨膨脹容積的影響，結果如圖1所示。隨著水浴溫度的提高，膨脹容積大小變化趨勢為先增加后減小，當溫度達到50 ℃時，達到最大152.35 mg/L。在50 ℃之后，膨脹容積隨著溫度的提高而減少。水浴溫度提供化學反應驅動力，合適的溫度有利于反應的進行，溫度過低不足以發生反應或者反應緩慢，溫度過高會導致發生副反應或者化學過程發生其他改變，導致膨脹容積下降。

圖1 水浴溫度對膨脹石墨膨脹容積的影響

2.2 水浴溫度對膨脹石墨的結構影響

圖2為在不同水浴溫度條件下制備的GICs和EG的XRD圖。由圖2(a)當水浴溫度為30 ℃時GICs其特征峰2θ=25.481°，對應的(002)晶面的面間距d=3.4928?，半高寬0.50°；當水浴溫度為50 ℃時GICs特征峰2θ=25.768°，d=3.4546?，半高寬0.53°；水浴溫度為70 ℃時GICs特征峰2θ=25.893°，d=3.4382?，半高寬0.47°當水浴溫度為50 ℃時，半高寬最大，說明此時插層效果最好，對應膨脹容積最高。由圖2(b)分析可知，GICs經過微波膨脹形成EG，其(002)晶面旁插層物的衍生峰經膨化后消失，保持著原始的石墨特征峰，但強度大大降低，當水浴溫度為50 ℃時，EG的半高寬最大，說明膨脹效果最佳，70 ℃時半高寬最低，說明膨脹效果較差，結果與膨脹容積相吻合。

圖2 水浴溫度對GICs和EG結構影響的XRD圖譜

2.3 水浴溫度對膨脹石墨形貌的影響

探討水浴溫度對GICs和EG的表面形貌影響規律，結果如圖3所示。水浴溫度對GICs和EG的表面形貌有著重要影響。由圖3(a)～圖3(c)可知，通過插層處理后得到GICs，其表面均變得粗糙褶皺，有一定程度的破碎。30 ℃、70 ℃時，石墨片層打開不充分，水浴溫度為50 ℃時，片層間距變得稍大，說明50 ℃為最佳反應溫度，此時石墨插層效果最好。由圖3(d)～圖3(f)分析可知，CIGs在經過微波膨化變成蠕蟲狀EG。30 ℃時膨脹石墨的纏繞空間較小，一級孔小，當50 ℃時石墨纏繞空間最大，一級、二級孔最大，孔隙發達，膨脹更為充分；當70 ℃時，石墨纏繞空間相對50 ℃較小，一級孔較大。SEM結果與膨脹容積結果相吻合。膨脹石墨一級孔和二級孔大小決定膨脹容積大小，通過水浴溫度可以調控孔隙的大小，從而控制膨脹容積大小。

圖3 GICS、EG的SEM圖 GICs

3 結語

綜上所述，采用化學氧化法，按鱗片石墨4 g，H3PO49.6 mL，HClO416 mL，KMnO40.6 g的原料、插層劑和氧化劑的配，制備了石墨層間化合物，經微波膨化得到了膨脹石墨，系統探討了水浴溫度對膨脹石墨膨脹容積和微觀結構的影響，研究發現隨著溫度的增加，膨脹容積呈現不斷增加的趨勢，但是當溫度增大到一定程度(50 ℃)，會出現峰值152.35 mg/L，隨后膨脹容積逐漸降低；通過對膨脹石墨的微觀形貌分析可知，膨脹石墨膨脹容積最大時(50 ℃)，石墨表層最為粗糙，層間距打開最大，膨脹石墨的孔隙最為發達。