磷酸鹽和氯化鈣對鋁電解廠氟污染土壤的穩定化效果研究

杜 心,楊玉婷,尹乃毅,崔巖山,周曉峰,顏 珣,暢 拓

(1.中鋁環保節能集團有限公司,北京 102209;2.中國科學院大學 資源與環境學院,北京 101408)

土壤污染問題是亟需解決的重大環境問題之一。我國氟污染問題較嚴重,土壤中的氟可影響地表水和地下水中氟的含量,造成水源型氟中毒,或影響糧食、蔬菜、水果等作物中氟的含量[1]。人類地方性氟中毒流行病廣泛發生于亞洲、歐洲、美洲、非洲和澳洲[2]。中國是地方性氟中毒重度流行的國家之一,病例數約占世界病例總數的60%。一方面是因為中國土壤中氟的背景值比較高,如貴州、云南、青海、西藏等西南地[3];另一方面是因為工業生產過程中帶來的氟污染。氟是工業生產中的重要原料,在鋼鐵冶煉、鋁冶煉、磷礦石生產中,所排除的含氟廢水、廢渣以及含氟大氣沉降都使土壤產生氟污染[4-6]。土壤中氟的存在形態極為復雜.一般可將土壤中的氟形態分為: 水溶態、可交換態、鐵錳氧化態、有機束縛態和殘余固定態等。土壤中氟形態以殘渣態為主,其中水溶性氟是一種最活潑的土壤氟形態,與土體中其他成分容易發生化學反應, 并與水、生物和大氣發生物質交換[7]。因此, 有研究認為水溶性氟含量的變化能最及時、靈敏地反映土壤中氟污染的狀況。土壤水溶性氟含量主要受土壤酸堿度與有機質含量等的影響[8]。

土壤修復的方法主要有:挖掘填埋、客土法、固化/穩定化、化學氧化還原、玻璃固化、植物修復、生物修復等[9-11]。其中固化/穩定化中的穩定化主要是采用向土壤內添加化學試劑改變污染物的形態,降低其生物有效性和毒性,達到將污染物固定土壤中的目的。該方法環境安全性高,對土壤質地破壞程度小,成本低且高效[12]。美國超級基金場地修復項目中,固化/穩定化技術占23%的比例[13]。

磷酸鹽和氯化鈣是應用比較多的土壤穩定化試劑。鈣對土壤中氟的固定具有重要作用,氟離子易與鈣結合產生氟化鈣沉淀,當有磷酸鹽的參與時,可以產生比氟化鈣沉淀更穩定的氟磷酸鈣沉淀[16]。梁成華[17]等通過室內培養和田間試驗研究磷石膏對土壤氟含量和土壤氟形態分布的影響。結果表明,經過連續4 年施用磷石膏改良土壤后,土壤水溶性氟含量隨著磷石膏施用量增加而降低。研究者認為,影響土壤水溶性氟含量的主要因素可能是土壤鈣含量的增加和pH值的降低。崔俊學[14]等通過向珠三角典型氟污染酸性土壤中添加系列鈣化合物,研究其對土壤pH 值和土壤氟有效性的影響。結果表明,添加氧化鈣可以顯著改善土壤酸化,但是土壤中有效態氟含量上升,而添加碳酸鈣對不同土壤表現出不同的效應,硝酸鈣對減小有效態氟含量效果顯著,但是對土壤酸化沒有改善。黃雷[15]等以貴州省某磷肥廠周邊的氟污染土壤為研究對象,采用室溫養護方法研究生石灰和鈣鎂磷肥聯用對土壤pH 和水溶性氟含量的影響。研究表明,氧化鈣與鈣鎂磷肥聯用比其單獨添加有更好的土壤水溶性氟的固化效果,分析發現,氧化鈣和鈣鎂磷肥聯用可與土壤中的氟生成氟化鈣、氟磷酸鈣等沉淀,影響土壤膠體有機基團等對氟的吸附能力。

目前研究中使用的含鈣和磷酸類材料雖然價格便宜,但是溶解度低、見效慢,修復時間長。因此,本研究采用相對易溶解的磷酸鹽結合氯化鈣開展氟污染土壤穩定化試驗,通過比較其修復效果、價格、環境安全性等,評價這些材料的實際應用性。

1 原材料

1.1 供試土壤

試驗用土采自某關停電解鋁企業生產廠區。取樣深度為土壤表層0～20 cm,將所采土樣自然風干,去除石塊等雜物,過20目篩保存備用。表1為供試土壤的基本理化性質。

表1 土壤理化性質

1.2 穩定化材料

磷酸氫二鉀、氯化鈣、過磷酸鈣、磷酸鈣,分析純(AR,99%),上海源葉生物科技有限公司;磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、磷酸三鈉,分析純(AR,99%),國藥集團化學試劑有限公司。

2 試驗方法

2.1 穩定化培養試驗

稱取20.0 g過20目的干土于50 mL燒杯中,按照磷酸鹽∶鈣鹽=1∶1、穩定化試劑/土壤為2%～12%的量分別加入穩定化試劑,按照水/土壤為50%的比例加入超純水,攪拌均勻后,蓋上封口膜,在表面用注射器針頭戳若干洞后,將盛有土壤及穩定化藥劑的玻璃杯置于人工氣候箱中,于25 ℃,濕度80%條件下穩定化7 d,培養7 d 后,風干磨碎,測定土壤樣品中氟的浸出濃度。每處理重復三次。

2.2 毒性浸出試驗

毒性浸出試驗依據《污染地塊修復技術指南-固化/穩定化技術》,采用《固體廢物浸出毒性浸出方法水平振蕩法》(HJ557)。稱取1.5 g土壤樣品于離心管中,按照25∶1的水土比加入超純水,在搖床上震蕩8 h后,離心取上清液測定氟的浸出毒性。

2.3 分析測定方法

土壤pH值采用酸度計測定,土水比為1∶2.5;土壤有機質采用重鉻酸鉀-濃硫酸氧化-分光光度計測定;土壤含水率用稱重法測定[17];土壤氟總量測定采用堿熔-離子色譜法;氟的浸出毒性測定采用陰離子色譜法[18-19]。

2.4 數據處理與統計方法

2.4.1 氟的穩定化率評價

采用下式計算土壤中砷的穩定化率:

式中:n——穩定化率;

C0——穩定化前的土壤氟的浸出濃度,mg/L;

C1——穩定化后的土壤氟的浸出濃度,mg/L。

2.4.2 數理統計分析

分析結果用Excel2019處理,用Origin 2020制作相關圖表。

3 結果與分析

3.1 氯化鈣及磷酸鹽復合材料對氟污染土壤穩定化的影響

鈣對土壤中氟的固定具有重要作用,氟離子易與鈣結合產生氟化鈣沉淀,當有磷酸鹽的參與時,可以產生比氟化鈣沉淀更穩定的氟磷酸鈣沉淀。如圖1所示, a、b分別為單加氯化鈣以及磷酸鹽和氯化鈣聯用對氟污染土壤穩定化的效果。從圖1中可以看出,單加氯化鈣、磷酸鹽和氯化鈣聯用都可以有效降低土壤中氟的浸出濃度。污染土壤中氟的浸出濃度都隨著穩定劑添加量的增加而減少,氟的穩定化率也相應地隨著修復劑添加量的增加而升高。

圖1 氯化鈣及磷酸鹽復合材料對氟污染土壤穩定化的影響

供試土壤中只添加氯化鈣時,當添加量大于3%時,隨著添加量的增加,氟的穩定化率呈上升趨勢,但增加的幅度變小。在供試土壤中添加2%的氯化鈣時,其土壤氟的浸出濃度由12.31 mg/L降低到1.32 mg/L,氟穩定化率達到89%;當添加量為6%時,其土壤氟的浸出濃度降低到0.72 mg/L,氟的穩定化率達到94%。在供試土壤中添加氯化鈣和磷酸氫二鉀,當總添加量大于6%時,隨著添加量的增加,氟的穩定化率呈上升趨勢,但增加的幅度變小。在供試土壤中添加4%的氯化鈣和磷酸氫二鉀時,其土壤氟的浸出濃度由12.31 mg/L降低到1.12 mg/L,氟的穩定化率達到91%;當添加量為6%時,其土壤氟的浸出濃度由12.31 mg/L降低到0.13 mg/L,氟的穩定化率達到99%。修復劑添加量同為6%時,磷酸氫二鉀和氯化鈣聯用對氟污染土壤的穩定效果優于單加氯化鈣。從圖2可以看出,由于添加的修復劑為易溶解的、見效快的穩定化材料,氟的穩定率在6～7 d基本趨于穩定。

圖2 穩定時間對氟污染土壤穩定化的影響

3.2 不同磷酸鹽氯化鈣及組合對氟污染土壤穩定化的比較

如圖3所示,在修復劑總添加量為6%時,分別比較了磷酸三鈉+氯化鈣、磷酸氫二鉀+氯化鈣、磷酸氫二鈉+氯化鈣、磷酸二氫鈉+氯化鈣及磷酸鈣在3 d和7 d時對氟的穩定化效果。在修復劑總添加量為6%時,氟的穩定化率為磷酸氫二鉀+氯化鈣>磷酸氫二鈉+氯化鈣>磷酸二氫鈉+氯化鈣>磷酸三鈉+氯化鈣>磷酸鈣。在供試土壤中添加6%的磷酸氫二鉀和氯化鈣,其土壤氟的浸出濃度由12.31 mg/L降低到0.13 mg/L,氟穩定化率達到99%。在供試土壤中添加6%的磷酸三鈉+氯化鈣、磷酸氫二鈉+氯化鈣、磷酸二氫鈉+氯化鈣,氟穩定化率分別達到83%、89%、86%。磷酸鈣可以緩慢地在土壤中溶解,但其溶解度低、難溶于水,因此在穩定化時間為7 d內,供試土壤的氟浸出濃度降低幅度小,氟穩定化效果不佳。

圖3 不同磷酸鹽及組合對氟污染土壤穩定化效果的比較

4 結 論

本研究以某關停電解鋁企業生產廠區的氟污染土壤為研究對象,添加穩定劑并于一定濕度和溫度下養護穩定對其進行修復,分析了不同磷酸鹽和氯化鈣結合對氟污染土壤穩定效果的比較。

(1)磷酸鹽和氯化鈣加入到供試土壤中,可以與土壤中的活性氟生成氟化鈣、過磷酸鈣等沉淀,有效降低土壤中氟的浸出濃度。單加氯化鈣、磷酸鹽和氯化鈣聯用都可以有效降低土壤中氟的浸出濃度。供試土壤中氟的浸出濃度隨修復劑添加量的增加而減少,氟的穩定化率也相應地隨著修復劑添加量的增加而升高。由于添加的修復劑為易溶解的、見效快的穩定化材料,氟的穩定率在6～7 d基本趨于穩定。

(2)氯化鈣添加量為6%時,其土壤氟的浸出濃度降低到0.72 mg/L,氟的穩定化率達到94%。磷酸氫二鉀和氯化鈣聯用總添加量為6%時,其土壤氟的浸出濃度降低到0.13 mg/L,氟的穩定化率達到99%。相同修復劑添加量下,磷酸氫二鉀和氯化鈣聯用對氟污染土壤的穩定效果優于單加氯化鈣。

(3)在修復劑總添加量為6%時,氟的穩定化率為磷酸氫二鉀+氯化鈣>磷酸氫二鈉+氯化鈣>磷酸二氫鈉+氯化鈣>磷酸三鈉+氯化鈣>磷酸鈣。磷酸氫二鉀和氯化鈣聯用對氟穩定化效果最好,但在實際應用中,需要結合經濟因素選擇合適的修復材料。