鋁電解質初晶溫度測定方法及應用研究

彭昌琴，康自華，曹 斌

(1.貴州民族大學 化學工程學院，貴州 貴陽 550000,2.貴陽鋁鎂設計研究院有限公司，貴州 貴陽 550081)

在電解鋁生產中,通常利用過熱度對生產過程進行控制。研究表明[1],控制過熱度在10 ℃左右,在維持電解槽平穩運行的同時,能夠提高電流效率,實現節能降耗。過熱度是電解溫度與初晶溫度的差值。在過熱度一定的情況下,初晶溫度是設定電解溫度的依據。因此,初晶溫度[2]的研究是進行低溫電解工藝、新型電解裝備開發,綠色環保,節能降耗生產研究的重要前提之一。

初晶溫度的測量方法[3]有目測法、熱分析法和差熱分析法等,其中熱分析法中的步冷曲線法應用較廣。將熔融態電解質逐漸冷卻,做溫度與時間的曲線,在電解質析出晶體的時候,步冷曲線會出現拐點,拐點處就是初晶溫度點[4]。

由于不同電解鋁廠電解質成分差異較大,體系組成復雜,在實際測量其初晶溫度時,某些電解質體系其步冷曲線上拐點并不明顯,為初晶溫度的準確測量帶來一定困難。步冷曲線拐點的確定,對于準確測量其初晶溫度點至關重要。翟云飛[5]通過初晶溫度檢測軟件獲得步冷曲線,研究了步冷差分算法在確定溫度拐點的使用。研究表明:通過該方法獲得的初晶溫度值與實際測量值相比較,數值高于實際測量值;楊曉博[6]等人利用最小二乘法對步冷溫度點進行擬合,選取誤差的平方和最小的參數,做為確定函數的依據,此參數下確定的函數稱為最佳函數擬合,結果表明,此方法擬合出來的非線性誤差較大。程夏[7]等利用信號發生器模擬鋁電解質降溫過程,模擬溫度點經MATLAB和溫度密度法處理后,在理論上獲得初晶溫度值。其中,溫度密度法即根據溫度數據在某些點附近出現次數的多少來判定這些點出現的密度,然后根據密度來判斷是否為所要找的點。在本研究中,由于模擬信號是可控的,較為精確,而實際測量獲得的數據由于多種因素的影響,往往具有一定的波動性。

本文使用TCW-32B數顯溫控儀作為加熱設備,對其進行參數的設置,控制井式爐的溫度以達到鋁電解質熔點;用K型熱電偶對熔融狀態的鋁電解質進行測溫,通過溫度記錄儀將測量的溫度記錄到PC機;Python對溫度點進行分析,特征歸類,密度法計算,最終獲得鋁電解質的初晶溫度。

1 實 驗

1.1 實驗儀器

TCW-32B數顯溫控儀、井式爐、K型熱電偶、溫度記錄儀、PC機、Python溫度處理算法(自行研制)。

1.2 實驗樣品

全國多家鋁廠的鋁電解質樣品,具體如表1所示。

表1 鋁電解質樣品

1.3 實驗步驟

首先對TCW-32B數顯溫控儀進行參數的設置,將100 g鋁電解質樣品于石墨坩堝中放入井式爐進行加熱至熔融狀態,然后使用K型熱電偶對熔融狀態的鋁電解質進行測溫,通過溫度記錄儀將測量的溫度記錄到PC機,Python對溫度數據進行算法處理。最后獲得鋁電解質初晶溫度。具體流程如圖1所示:

圖1 實驗流程圖

2 結果與討論

2.1 測量溫度數據

采集溫度的時間間隔為0.5 s,降溫速率為0.25 ℃/s,采用測量中的一組數據作為示例,具體如表2所示。

表2 實驗室測量數據 ℃

2.2 溫度數據處理

2.2.1 算法分析

用Python[8]將實驗溫度數據四舍五入后處理成溫度直方圖,溫度作為橫坐標,該溫度出現的次數作為縱坐標。該溫度出現的次數除以總次數得到的概率值就是溫度密度,觀察溫度直方圖找出極大值點,該點的溫度密度最大。但是對應的橫坐標不一定是確定的溫度值,也可以是溫度范圍,因此要選擇合適的溫度間隔,這需要一定的指標去衡量。經過四舍五入后處理成的溫度直方圖如圖2所示:

圖2 溫度直方圖

2.2.2 溫度密度法

由步冷曲線[9]可知,初晶溫度附近對于其他位置來說,出現更多相似的溫度數據。利用這個特性可采用溫度密度法,根據溫度數據在某些點附近出現次數的多少來判定這些點出現的密度,然后根據密度來判斷是否為所要找的點。溫度密度法主要就是特征歸類,在進行歸類工作時,要遵循歸類的三條規則:

(1)要從第一個數據開始進行歸類,依次進行直到最后一個數據結束,在中間不能進行跳躍操作;

(2)若是相鄰數據有著相同的數據特征就將它們歸類成同一組,同時這組的數據數量加1,直至將所有的有著相同數據特征的數據歸類,記錄該組的數據數量;

(3)遇見特征不同的數據時,將數據數量清零,重復(1)和(2),直到將所有的溫度數據歸類完成。

本文使用密度法中的重復歸類對溫度數據進行處理,假設以5 ℃作為間隔,則要分別計算出900～905 ℃、901～906 ℃、 902～907 ℃、903～908 ℃等溫度范圍內的個數。方法是:計算出溫度個數的平均值,將溫度個數小于平均值的溫度點給舍去,在余下溫度范圍內繼續搜索個數最多的溫度范圍。

通常鋁電解溫度為950～970 ℃[10],為了濾除一些沒有用的數據,截取920～980 ℃范圍內的溫度個數求平均數,將小于平均數的溫度點給舍去。根據算法處理結果,第一次舍去小于平均數的溫度點后剩余溫度數據范圍集中在 945～968 ℃之間,溫度差為13 ℃,如圖3所示。接下來使用相同的方法對剩下溫度范圍內的溫度個數求平均值,如果溫度的范圍差小于或等于5 ℃的時候,便停止搜索。

圖3 第一次算法后剩余溫度范圍

根據算法處理的結果,如圖4所示，可以看出,當第4次搜索完畢時,剩余溫度數據集中在956～961 ℃之間,溫度的范圍差為5 ℃,滿足小于或等于5℃這個條件,暫停搜索,表明956～961 ℃之間的溫度數據個數最多。

圖4 間隔為5 ℃的溫度直方圖

2.2.3 將溫度范圍以1 ℃為范圍繼續搜索

為找到更加精確的溫度數據值。對在此溫度范圍內的每相鄰的三個溫度數據個數求平均值。由初晶溫度步冷曲線可知,在初晶溫度點的地方相同溫度個數最多,在初晶溫度點左右兩側的個數也同樣較多?？梢愿鶕@個特性,對每相鄰的三個數求平均值,取平均值最大的溫度范圍。

在956～961 ℃范圍內以1 ℃為間隔做出直方圖,使用上述的方法對范圍內的每相鄰三個數據求平均值,最后確定初晶溫度范圍在957～959 ℃內,以這個溫度范圍內的平均值958 ℃作為初晶溫度。為了減小測量值與真實值誤差,將平均值加上這組數據的標準差。以此作為最終的初晶溫度,最終獲得初晶溫度是958.6 ℃。以1 ℃作為間隔得到的溫度直方圖如圖5所示。

圖5 間隔為1℃的溫度直方圖

使用同一組溫度數據用相同的算法處理方法以4℃作為間距,經過以上三個步驟處理之后,956～961 ℃、957～962 ℃和958～963 ℃范圍內的溫度個數最多。接下來也是縮短間距在對應的溫度范圍內進行搜索,根據算法處理結果,以4 ℃作為間隔處理的結果和以5 ℃為間距的算法處理結果是相同的。為了驗證算法的穩定性和準確性,使用其他的溫度間隔進行算法處理,可以發現使用的溫度間隔比5 ℃大時,不能反映溫度個數逐漸增多的趨勢,使用上述方法不能準確找到初晶溫度,因此合適的間隔范圍在1～5 ℃之間。

北京核心動力初晶溫度自動測量設備(以下簡稱北核)是國內鋁廠測量初晶溫度使用最多的,測量出來的初晶溫度較為準確,使用相同的鋁電解質樣品,用本文的方法和用北核進行測量,獲得有效溫度數據為15組,測得具體數據如表3所示:

表3 北核處理初晶溫度與Python算法處理初晶溫度對比℃

通過以上初晶溫度數據對比,Python算法處理得到的初晶溫度值與北核測量所得的初晶溫度最大誤差為2.7,則初晶溫度引用最大誤差是:

γ=2.7/961.9=2.8‰

因此,使用本方法能夠準確計算出初晶溫度值。

3 結 論

(1)本文利用實驗室所搭建的測溫平臺,對熔融鋁電解質步冷降溫過程中,其物化性質隨不同溫度點的變化進行研究。所獲得實驗數據經Python進行分析,特征歸類后,使用溫度密度法進行計算,最終得到鋁電解質的初晶溫度。

(2)利用該算法處理最后結果最大誤差為2.7,初晶溫度引用最大誤差是2.8‰。