超聲消化在連續流動分析法測定CODMn中的應用

孫曉蕾

（遼寧省鞍山水文局，遼寧鞍山114039）

0 引言

在水質監測分析中，評價水體需氧量指標主要有CODMn和CODCr兩種，CODCr幾乎將水體中的可還原物質全部還原，體現了水體需氧量的理論值，而高錳酸鉀指數（CODMn）測定過程中，只氧化可氧化的部分有機和無機物質，更接近自然狀態和生態環境中的客觀值。

高錳酸鉀在酸性和堿性環境中的還原產物和還原程度均有差異，因此分為酸性高錳酸鉀法和堿性高錳酸鉀法。堿性高錳酸鉀法適用于測定含高濃度氯的水體，酸性高錳酸鉀法常作為監測評價地表水、地下水、飲用水水質情況的重要指標，是常規水質監測中的核心評價指標。

酸性高錳酸鉀法測定過程中的試劑配制、溶液酸度、加熱時間、終點滴定等都直接影響結果的準確性，容易造成較大誤差，對實驗質量控制、人員素質等有較高要求。連續流動分析法（Continuous-Flow Analysis，CFA）在酸性高錳酸鉀法原理基礎上，將水域加熱、終點認定等集成在設備內部進行，由軟件程序控制完成，降低了人為因素對結果的干擾。由于CFA內部最細的管徑只有1 mm，水中懸浮物的進入會堵塞管道，而澄清水樣進行檢測不但不符合國家采樣技術規范，并且懸浮物會攜帶部分可被高錳酸鉀氧化的物質，造成檢測結果比國標法偏低。下文擬采用超聲消化方法，對水樣進行預處理，破碎懸浮物并釋放還原物質，降低對CFA的堵塞風險，并與國標法測定結果進行比對。

1 CFA法測定CODMn項目原理

QuAAtro 39 CFA由英國SEAL Analytical公司生產，組成部分包括數據處理系統、進樣器、蠕動泵模塊、分析模塊和檢測器模塊，具有簡化手工操作、減少試劑消耗、增強環境安全性、提高數據可靠性等優點。

在酸性環境下，水樣通過進樣針連續地注入CFA的封閉管路中，空氣泵管在不同樣品之間打入氣泡以分隔樣品。水樣在管路流動的過程中，在管路固定位置按順序與特定試劑進行特定比例混合，經95℃加熱模塊處發生氧化反應后，藥品中的有機和無機還原物質與水樣中的高錳酸鉀發生反應，剩余的高錳酸鉀在波長520 mm的比色池測定吸光度（峰高）。軟件根據水樣和校準曲線的相對峰高，計算水樣中高錳酸鉀濃度。

2 超聲消化

超聲波是人耳聽不見的、聲頻大于20 kHz的高頻機械波，在溶液中以球面波的形式傳播。

2.1 超聲波空化基本理論

超聲波空化是指液體中存在的微型空氣核在超聲的作用下發生振動、聚合、貯存能量，當能量突破某個閾值時，空氣泡瞬間崩息的過程。其中，氣泡核壓縮、生長的過程，會在局部形成高溫高壓點，幾微秒之后迅速冷卻，同時伴有強烈的沖擊微射流，在液體中形成了一個動力學過程，構造了一個極端的物理環境。空氣核崩息時氣泡內的最高溫度和最大壓力：

式中：Tmin為環境溫度，K；Pm為泡外作用于泡的總壓力，Pa；Pv為空氣核內蒸汽壓，Pa；γ為蒸汽比熱容比。

2.2 主要機理

2.2.1 超臨界水氧化機理

由于空化效應過程的高溫高壓環境，使空氣核周圍的水分子處于374℃及22 MPa的超臨界狀態，這種情況下水分子處于物理化學性質極其特殊的狀態，能極好溶解難溶物質，其中包括吸附在懸浮物上可被高錳酸鉀氧化的有機物和無機物。

2.2.2 機械剪切作用機理

含多形態有機物和無機物的溶液中，超聲波空化時，空氣核崩息會在聲媒質處產生巨大的瞬時速度，引起多相溶液內的分子劇烈振動，從宏觀上可以剪碎懸浮物、泥沙、雜質，微觀上會使長鏈大分子碳鍵斷裂，以及釋放吸附在懸浮物上可供高錳酸鉀氧化的物質。

2.2.3 絮凝作用機理

對于超過機械剪切范圍的極其微小絮體粒子，則由于隨水分子介質振動，相互頻率不同造成碰撞、結合，最后大于自身浮力而沉淀。對于澄清液來說，由于含有大量微小絮體粒子，主要發生此種作用機理。

3 實驗部分

3.1 實驗數據

在實驗過程中，對水樣預處理時超聲的頻率選擇十分關鍵，頻率過小，水樣需要超聲消化時間較長，影響樣品檢測速率；頻率過大，則水樣中的待測污染物容易被降解，使檢出值偏低，造成偏差。參閱大量文獻后，此次實驗采用的超聲頻率為30 kHz，超聲時間選擇為30 min。

此次選擇的監測斷面為多泥沙、多懸浮物的小荒溝斷面和劉家臺斷面，并且這兩個斷面的高錳酸鹽指數位于10 mg/L的兩側，具有廣泛代表性。每個樣品做兩個平行樣，具體監測數據見表1。

表1 小荒溝和劉家臺某月高錳酸鹽指數檢測數據表mg/L

3.2 數據分析及檢驗

3.2.1 結果分析

由表1可知，對于澄清水樣來說，CFA法的超聲水樣高錳酸鹽指數反而比未超聲水樣低，主要是因為上清液中的微小絮體粒子發生絮凝作用而沉淀，使水樣中可還原物質含量降低；對于混勻沉淀30 min后的水樣來說，總體數值比澄清液要高，是因為懸浮物中的可還原物質參與反應。其中，混勻沉淀30 min、超聲30 min的水樣與國標法的數值最為接近，兩個斷面的相對誤差分別為8.25%和8.74%。

3.2.2 統計檢驗

1）F檢驗，用以確定使用CFA法測定混勻沉淀30 min后并進行超聲的水樣與國標法之間是否存在顯著性差異的評定指標。取α=0.05，根據置信度查詢F分布表獲得檢驗顯著差異的臨界值F0.05，F

2）t檢驗，用于檢驗兩組數據平均值之間是否存在誤差，通過查t分布表得到臨界值t0.05，t

4 結論

1）超聲波對含有多相液體的作用是多元復雜的，如對澄清樣上清液主要為絮凝作用，而對懸浮物較多的水樣則主要是水氧化和機械剪切作用。

2）通過對比實驗發現，使用CFA法測定的混勻沉淀30 min、超聲30 min的水樣與國標法的測定數值最為接近，誤差最大僅為8.74%，且通過F檢驗和t檢驗，說明這種水樣預處理方式使儀器測定值與國標法測定值最為接近，誤差在可接受范圍內，具有在實際工作中的推廣價值。

3）雖然CFA法采用水樣預處理后，檢測數據平行性較佳、檢測結果通過統計檢驗，但與國標法檢測數據仍存在一定差距，主要是因為超聲只能使水樣釋放絕大部分依存于懸浮物的還原性物質。建議相關部門就CFA法的特性制定新的水質標準，而儀器的操作人員應不斷探索更快更好的檢測手段，不斷提高檢測結果的準確性。