溫度響應涂層棉織物的制備及其可逆潤濕性能研究

崔妞妞 張彩玉 李家煒 顧健軍 戚棟明 厲巽巽 陳玉霜

摘 要：為制備具有耐久穩定的溫度響應涂層棉織物，采用自由基共聚法合成了N異丙基丙烯酰胺（NIPAM）與乙烯基三乙氧基硅烷（VTES）的溫敏性共聚物（PNIPAM-co-PVTES），然后通過溶膠凝膠法將所合成的溫敏共聚物涂覆于棉織物上，制得溫度響應涂層棉織物。借助傅里葉變換紅外光譜（FTIR-ATR）、掃描電子顯微鏡（SEM）和水接觸角測試（CA）等對所制得涂層棉織物的結構、形貌和溫度響應潤濕性能進行表征與分析。結果表明：溫度響應共聚物均勻涂覆于棉織物表面，所制得的涂層棉織物具有溫度響應的可逆潤濕性能。當溫度小于32 ℃時，涂層棉織物表現為親水性能;當溫度大于32 ℃，表現為疏水性能。涂層棉織物具有耐久穩定的溫度響應性，經過5次標準水洗之后，涂層織物在26～42 ℃保持良好的可逆潤濕性。

關鍵詞：LCST溫敏聚合物;涂層織物;溫度響應性;潤濕性能

中圖分類號：TS 193.5 ?文獻標志碼：A

文章編號：1009-265X（2021）03-0084-05

Abstract： In order to prepare durable and stable cotton fabric coated by thermo-sensitive copolymer， a thermo-sensitive copolymer （PNIPAM-co-PVTES） was synthesized by free radical copolymerization of N-isopropylacrylamide （NIPAM） and vinyl triethoxy silane （VTES）， and then the thermo-sensitive copolymer was coated on the cotton fabric by the sol-gel method to prepare the cotton fabric coated by thermo-sensitive copolymer. Fourier transform infrared spectroscopy （FTIR-ATR）， scanning electron microscopy （SEM） and water contact angle test （CA） were used to characterize and analyze the structure， morphology and thermo-sensitive wettability of the coated cotton fabric. The results showed that the coated cotton fabric prepared by uniformly coating the thermo-sensitive copolymer on the surface of cotton fabric had reversible wettability with temperature response. When the temperature was below 32℃， the coated cotton fabric showed hydrophilic property. When the temperature was above 32℃， it showed hydrophobic property. The coated cotton fabric had durable and stable temperature response. After five times of standard washing， the coated fabric maintained good reversible wettability between 26 ℃ and 42 ℃.

Key words： LCST thermo-sensitive polymer; coated fabric; temperature response; wettability

智能紡織品指的是一種能夠對環境或外界刺激（例如熱、光、電、磁、化學、機械變化等）做出響應的智能織物或材料。溫敏紡織品以溫度作為刺激方式，具有簡單易實現的特點，在調溫調濕、抗浸儲水、香精緩釋、生物醫用等領域具有廣泛的應用前景[1]。

聚N異丙基丙烯酰胺（PNIPAM）具有極窄的相變溫度區間（通常在1 ℃內即由親水、膨脹狀態轉變為疏水、收縮狀態）[2]和接近人類體溫的低臨界溶解溫度（LCST）的特性，被廣泛應用于溫敏性紡織品[1，3]。近年來，研究人員通過化學鍵將PNIPAM接枝在織物表面，制備了具有溫敏效應的智能型紡織品。例如，鄧黎明等[4]運用低溫等離子體引發滌綸織物接枝PNIPAM，制得溫度敏感性接枝織物。Demirbag等[5]以過硫酸銨為引發劑，通過自由基聚合法制得PNIPAM接枝棉織物。蔣約林等[6]、Wu等[7]通過原子轉移自由基聚合（ATRP）技術接枝溫敏高分子鏈，實現織物表面親/疏水性的可逆轉變。然而，這類接枝技術（基團接枝（grafting to）或原位生長（grafting from）聚合物）制備過程復雜，工藝耗時長，難以滿足大規模的實際應用。

在紡織工業上，溫敏紡織品主要通過涂覆溫敏聚合物來制備，而當聚合物涂覆于用于織物時，優異的耐洗牢度是保持織物的性能和商業化長期穩定性的重要因素[1，8]。通過溶膠凝膠法在織物表面形成有機無機交聯網絡結構，能夠實現優異耐洗牢度[9-11]。在前期研究中，應用乙烯基三乙氧基硅烷（VTES）[10]或γ氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）[11]作為溶膠凝膠反應的活性基團合成耐久性功能整理劑，結果表明，整理后的功能織物具有良好的耐水洗效果。

為了提高溫敏性聚合物涂層的穩定性，采用自由基共聚法合成NIPAM與VTES的溫敏性共聚物（PNIPAM-co-PVTES），利用溶膠凝膠法整理到棉織物表面，制得溫度響應性涂層棉織物，應用水接觸角測試（CA）和標準水洗測試研究涂層棉織物的耐水洗溫度響應潤濕性能轉變行為。

1 實 驗

1.1 實驗材料與儀器

實驗材料：N異丙基丙烯酰胺（NIPAM，98%，薩恩化學技術（上海）有限公司）;乙烯基三乙氧基硅烷（VTES，97%，Aladdin）;偶氮二異丁腈（AIBN，98%，薩恩化學技術（上海）有限公司）;1，4二氧六環（分析純，Aladdin）;石油醚（分析純，杭州高晶精細化工有限公司）;四氫呋喃（THF，分析純，杭州高晶精細化工有限公司）。

實驗儀器：DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（鄭州杜甫儀器廠）;DHG-9070型真空烘箱（深圳晶科材料技術有限公司）;Vertex 70 spectro-meter型傅立葉變換紅外光譜儀（瑞士BRUKER公司）;JSM-5610LV型掃描電子顯微鏡（德國徠卡儀器有限公司）;DSA-20型視頻接觸角測試量儀（德國KRUSS公司）。

1.2 溫度響應共聚物（PNIPAM-co-PVTES）的合成

按照實驗配方（參照表1），稱取質量比不同的NIPAM和VTES（VTES分別占NIPAM質量的5%、10%、20%）放入單口圓底燒瓶中，引發劑AIBN按單體總質量的1%加入其中，加入25 mL 1，4二氧六環溶解。用橡膠塞將瓶子密封，除氧30min后，放入70 ℃油浴中反應7 h得到共聚物溶液。將共聚物溶液用乙醚沉淀3次，然后真空干燥24 h得到溫度響應共聚物（PNIPAM-co-PVTES），該合成路線如圖1所示。

1.3 溫度響應涂層棉織物的制備

首先，稱取一定量的PNIPAM-co-PVTES并溶于水中，攪拌溶解完全，配成質量分數為25%的整理液，用氨水將整理液pH調至9。然后，采用二浸二軋的工藝處理棉織物，軋液率為80%。最后，經預烘（80 ℃，8 min）及焙烘（130 ℃，3 min）處理，清水漂洗后稱重。根據式（1）棉織物的增重率基本維持在15%～20%。

G/%=m-m0m0×100（1）

式中：m0為未涂層整理的棉織物重量;m為經涂層整理的棉織物重量。

1.4 測試與表征

1.4.1 傅里葉變換紅外光譜（FTIR-ATR）

使用帶有ATR配件的傅里葉變換紅外光譜儀測定聚合物的衰減全反射，以表征聚合物官能團結構。掃描范圍為4 000～400 cm-1，分辨率4 cm-1，掃描32次。

1.4.2 掃描電子顯微鏡（SEM）

將棉織物剪成規格為0.5 cm×0.5 cm的正方形，并將其用導電膠貼在樣品臺上，而后噴金處理，通過SEM進行織物表面的掃描分析。

1.4.3 接觸角測試（CA）

將2μL水滴于織物表面，通過視頻張力接觸測試儀實時記錄水滴在織物表面的形狀變化，經模擬測得接觸角，為了減小誤差，每個樣品選不同的位置測試5次。

1.4.4 耐洗牢度測試

根據GB/T 3921—2008《紡織品色牢度》評價涂層棉織物的耐洗牢度。將整理后的棉織物在40 ℃的2 g/L標準洗滌液中洗滌45 min，取出，烘干至恒重，視為標準水洗1次，重復以上步驟至規定標準水洗次數。

2 結果與討論

2.1 溫度響應涂層棉織物的表征

2.1.1 FTIR-ATR光譜表征

圖2顯示出原棉與PNIPAM-co-PVTES涂層溫敏棉織物的紅外光譜圖。在原棉譜線中，3 358 cm-1處為O—H的伸縮振動峰，2 902 cm-1附近為C—H的伸縮振動峰，1 064 cm-1處的強吸收峰為C—O的伸縮振動。原棉織物在涂覆PNIPAM-co-PVTES共聚物后產生新的吸收峰，1 650、1 550 cm-1處分別為PNIPAM酰胺鍵上CO的伸縮振動峰以及N—H的變形振動吸收峰，說明PNIPAM成分已經成功接到棉織物上;1 100、1 060 cm-1處為VTES組分的Si—O—Si伸縮振動吸收峰，由此可以推斷VTES水解完全，部分水解生成的Si—OH發生縮聚反應[10-11]。

2.1.2 SEM表面形貌表征

采用SEM觀察了涂層整理后的棉織物表面形貌。從掃描電鏡照片（圖3）可以看出，原棉織物表面光滑、平整，纖維之間分界明顯。經過PNIPAM-co-PVTES聚合物涂覆后，織物表面覆有一層聚合物薄膜，纖維之間的縫隙被聚合物填充，界限不再明顯。

2.2 溫度響應涂層棉織物的可逆潤濕性能

2.2.1 接觸角溫度變化關系

通過在不同溫度下測量水接觸角，對比了原織物以及涂層棉織物的溫度響應性能。由圖4可以看出，經R1、R2、R3聚合物涂層后，所得溫敏棉織物的接觸角在32 ℃以下時，約為60°，與未整理棉織物相近，面料具有高親水性;當溫度增高至32 ℃時，3塊涂層整理織物的接觸角驟然增大至96.4°、92.7°、90.7°，發生了疏水轉變，表現出良好的溫度響應性能，但溫度進一步升高時，接觸角不再變化。在上述過程中，當溫度為28 ℃時，R1、R2、R3聚合物涂層棉織物的接觸角小于原棉，這是因為極為親水的溫敏聚合物PNIPAM的引入，提高了低溫下涂層棉織物的親水性能。然而，當溫度提高到LCST以上時，PNIPAM分子氫鍵斷裂，此時異丙基作為疏水結構起主導作用，聚合物鏈開始聚集、收縮，呈相分離狀態[12]。在測試溫度為34 ℃時，R1、R2、R3涂層棉織物的接觸角分別為95°、92°、90°，表明隨著共聚物VTES組分含量的增加，涂層棉織物的水接觸角變小。這一現象可歸因于VTES水解生成的Si—OH呈親水性，隨VTES比例增大，親水性Si—OH結構在棉織物表面面積隨之增大，疏水性降低。

2.2.2 接觸角時間變化關系

為了進一步表征涂層棉織物的溫度響應潤濕性能，圖5比較了42 ℃與26 ℃條件下水接觸角隨時間的變化。由圖5可見，42 ℃時，液滴（體積為2 μL）在涂層棉織物表面保持球形約3 s，然后垂直滲透到織物中，而三相線（TPL）幾乎沒有前進。

與之相比，在26 ℃下，液滴的球形在與織物表面接觸后立即開始塌陷，TPL也明顯向外移動，表明涂層棉織物在42 ℃和26 ℃下分別有明顯疏水和親水性。

織物兩側的潤濕性梯度決定了水的輸運方向，并提供了內部運輸驅動力。上述溫敏性聚合物的潤濕性變化可歸因于溫度觸發的交聯聚合物網絡的局部膨脹和收縮。也就是說，PNIPAM網絡在42 ℃（>LCST）下的收縮導致疏水異丙基分子外露，并掩埋親水性酰胺基團，使織物形成疏水表面。26 ℃（

2.2.3 耐水洗牢度

以R1和R3整理織物為代表，通過測試水洗后織物的重量，考察了涂層整理棉織物的耐水洗牢度，結果如圖6所示。涂層棉織物在第一次標準洗滌后出現明顯的失重現象，這可能是由于少量的未共價鍵和的聚合物僅是彼此纏繞在一起或者物理黏附在織物表面，因此很容易被水洗去除。

但隨著洗滌循環次數的增加，增重率減小趨勢變緩。經過5次標準洗滌后，R1與R3聚合物涂層棉織物增重率仍分別可達13.1%和13.4%，說明僅添加5%VTES時，PNIPAM-co-PVTES涂層便可與棉織物以共價鍵連接[10-11]，賦予溫敏棉織物具有良好的耐水洗性能。

2.2.4 接觸角循環溫度關系

隨之，對經5洗標準水洗后的R1和R3涂層棉織物的溫敏性能做了進一步測試。以26 ℃及42 ℃交替，循環5次，然后分別測試每個周期的接觸角，結果如圖7所示。由圖7可以看出，水洗后，PNIPAM-co-PVTES涂層棉織物依然具有良好的親/疏水轉變性質，表明所得PNIPAM-co-PVTES涂層棉織物同時具有良好的溫度響應性和耐洗牢度。

綜上可知，試樣R1（VTES添加量為溫敏單體質量的5%）聚合物涂層溫敏棉織物獲得良好的溫度響應性能以及耐水洗牢度。

3 結 論

以2，2′偶氮（2甲基丙腈）（AIBN）為引發劑，采用自由基共聚法合成了NIPAM與VTES的溫敏性共聚物PNIPAM-co-PVTES，通過溶膠凝膠法制備涂層棉織物，探究了其溫度響應潤濕性能轉變行為。結果表明：PNIPAM-co-PVTES對棉織物的整理，可使其具有耐久穩定的溫度響應作用。當 溫度達到32 ℃時，溫敏織物發生親/疏水性轉變，并且這一轉變具有循環重復性;溫敏性涂層與棉織物以共價鍵連接，使得涂層棉織物經過5次標準水洗后，涂層質量損失小，仍能具有很好的溫度響應性能。

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