礦物摻合料對自密實混凝土工作性能影響研究綜述

王坤云，胡迪勇，楊 竹

(成都理工大學環境與土木工程學院，四川 成都 610059)

20世紀80年代，日本東京大學教授岡村甫(Okamura)最早提出了“免振搗的耐久性混凝土”，小澤(Ozawa)和前川(Maekawa)進行了基礎實驗[1]，由此開始了自密實混凝土研究。自密實混凝土是一種既能滿足實際工程強度方面的要求，又具有高流動性的混凝土，它甚至可以在不振搗或者少振搗的情況下穿過60 mm的鋼筋間隙，并且不會出現離析或者泌水現象，這是普通混凝土難以實現的。與普通混凝土相比，自密實混凝土的配合比還有一個突出的特點，即礦物摻合料摻量較高。大量研究表明，礦物摻合料對SCC工作性能的影響明顯，礦物摻合料部分替代水泥以后，填充了漿料間的空隙，降低了漿料的需水量，改善了SCC泌水和離析，有些礦物摻合料甚至可以起到各相之間的潤滑作用，減少摩擦，提升流動性；更重要的是，礦物摻合料大多來源于工業生產的廢棄殘渣，用于替代混凝土中的水泥可極大的緩解工業廢料堆積、水泥燒制導致的溫室氣體排放和高能耗等問題，實現了混凝土行業的節能減排和資源的二次利用。目前粉煤灰(FA)、粒化高爐礦渣(GGBFS)、硅灰(SF)和偏高嶺土(MK)等礦物摻合料運用得最為廣泛，但也面臨市場的供應短缺和價格上漲問題，為了拓寬選擇范圍，降低礦物摻合料使用成本，石灰石粉、浮石粉、稻殼灰、銅渣、浮石粉、玄武巖粉、銅渣、熟石灰和鋰渣等材料也開始獲得關注。SCC與礦物摻合料的結合有助于混凝土行業的經濟性和環保性，是未來建筑材料重要的發展路徑。

從自密實混凝土的定義和特性可以看出，工作性能是最重要的指標，是其運用于實際的根本。值得注意的是，礦物摻合料在改善SCC工作性能方面也作用明顯，許多研究者也對此進行了綜述和總結，如Devi 等[2]綜述了粉煤灰、礦渣粉、硅灰和石灰石粉對SCC流變性能、強度和耐久性能的影響，Sandhu 等[3]綜述了稻殼灰對SCC工作性能、力學性能和耐久性能的影響，他們雖然對常見的礦物摻合料進行了深入的試驗和分析，但都未對作用機理進行總結，不常用的礦物摻合料也沒能囊括其中。因此，為了加強和拓展SCC的應用和研究，本文根據近年來礦物摻合料在SCC中的使用情況和研究現狀，綜述不同礦物摻合料對SCC工作性能的影響，并歸納其作用機理。

1 礦物摻合料在SCC中的作用機理

通常能提升SCC工作性能的礦物質粉料都具備某方面突出的物理性質，這些性質可改善新拌自密實混凝土漿料中孔洞、結構和顆粒間的相互作用，包括“形態效應”“減水效應”和“體積效應”。

“形態效應”泛指各種運用于混凝土中礦物質粉料，其顆粒的外觀形貌、內部結構、表面性質、顆粒級配等物理性狀所產生的效應。形態效應中，礦物摻合料的外觀形貌對漿料的工作性能影響明顯，如擁有球狀形態的礦物質粉體可更好地改善SCC的流動性，即“滾珠效應”；普通混凝土基體內細骨料往往呈現出大小不一的不規則形狀，雖有少量水泥顆粒填充于空隙之間，但流動性不夠優越，見圖1；當球狀的礦物質粉體加入以后，見圖2，這些球狀粉體均勻地分散在骨料和水泥顆粒之間，使漿料中骨料與砂漿之間的摩擦得以減少，流動阻力相對降低；此外球狀形態的物體本身就具備較強的滾動效果，進一步使得SCC漿料的流動性提升[4]。形態效應除了體現在礦物摻合料的外觀形貌以外，還得益于礦物質粉料可使基體中的顆粒和骨料形成良好級配，形成“填充效應”，有效地改善了漿料的泌水和離析[5]。

圖1 普通混凝土基體

圖2 摻入球狀礦物質后的混凝土基體

一些礦物粉體(如粉煤灰和粒化高爐礦渣)的密度小于水泥，當用這些粉體材料替代水泥時，在相同質量下的漿體體積將增加，形成“體積效應”；若在相同體積下則漿體含水量會降低，形成“減水效應”。

一方面，當漿體體積的增加時，細集料和漿體界面處的摩擦得以減少，漿料黏聚性和塑性加強，和易性隨之提高[5-7]；另一方面，體積相似的新拌漿料中，水含量相對低，若保持漿料中固體和水的含量保持相對恒定，則混合物中就會有額外析出薄膜水，這個薄膜水也稱游離水。圖3反映了粉體材料替代率與理論游離水含量的關系，可以看出漿料中游離水的含量隨粉煤灰和礦渣這幾種礦物摻合料的增加而增加。這些游離水會使漿料的黏度提升，流動性加強，所需的減水劑減少；游離水越多，漿料流動性自然越強，類似于增加漿料水灰比所起到的效果[4,8]。

圖3 游離水含量與高鈣粉煤灰(D)、低鈣粉煤灰(G)和粒化高爐礦渣(K)摻量間的關系[4]

2 礦物摻合料對SCC工作性能的影響

為了改善自密實混凝土的工作性能，不同的礦物摻合料被摻入到SCC中，作用結果差異明顯，非常具有研究意義。目前，在對SCC工作性能影響的研究中，粉煤灰、礦渣粉和硅灰被討論得最多，其次是石灰石粉、稻殼灰、偏高嶺土、鋼渣和鋰渣等。根據混凝土性能指標的定義，工作性能主要包括流動性、黏聚性、保水性和凝結時間，下面將根據這些指標分別綜述不同礦物摻合料對SCC工作性能的影響。

2.1 粉煤灰

粉煤灰顆粒具有明顯的球狀特征(圖4)，在混凝土基體中可發揮“滾珠效應”“減水效應”和“體積效應”，對改善SCC的工作性能有很大幫助。

圖4 高鈣粉煤灰(左)和低鈣粉煤灰(右)SEM形態[4]

粉煤灰的“滾珠效應”不僅可改善SCC的流動性，還能延長凝結時間。改善流動性是因為該效應在漿料中起到了潤滑的作用；延長凝結時間是因為粉煤灰顆粒的球形幾何形狀和粗粒徑，導致吸附自由水的表面積減小，吸收的自由水也越少[9]。Uysal等[10]發現粉煤灰取代率為35%的SCC坍落度擴展度比摻有其他礦物摻合料(礦渣、石灰石粉、玄武巖粉和大理石粉)的對照組都高，達到了750 mm；高小建等[11]以屈服剪切應力和塑性黏度為考察指標研究了礦物摻合料對SCC流變性能影響，結果顯示粉煤灰摻量10%、20%的SCC塑性黏度分別下降了8.24%、2.72%，都可用“滾珠效應”解釋。Sahmaran等[12]研究了以粉煤灰為主的幾種礦物摻合料(磚粉、石灰石粉、高嶺石)對SCC凝結時間的影響，摻量都為15%和30%；所有對照組的初凝時間都至少延長了50% 左右，終凝時間延長了10%～30%；其中粉煤灰的延長效果尤其明顯，初、終凝時間分別延長了90%～140%和50%～80%；Zhao等[13]也發現，由于礦物摻合料增多，相應的水化產物減少，粉煤灰、粒化高爐礦渣的替代率為20%和30%的SCC，初、終凝時間比普通混凝土分別延長了70、 145 min和63、130 min。

也有研究將“滾珠效應”和“減水效應”結合解釋了粉煤灰使SCC流動性改善的原因，如Li等[8]的試驗結果顯示不摻粉煤灰的SCC，90 min坍落度僅為20 mm，而摻有粉煤灰的組別90 min坍落度至少有70 mm；Zhao等[13]發現當SCC粉煤灰摻量為20%～40%時，拌合物的流變性能增強，其中坍落度擴展度相較于基準組分別提高了約4%～9%，各組坍落度損失率也下降了20%左右。Jalal等[14]的實驗結果表明粉煤灰在摻量為5%～15%的高性能SCC坍落度相比于普通SCC提升了70～80 mm，T50擴展時間減少0.2～0.5 s，流變性能顯著改善。

另一方面，雖然粉煤灰可有效改善SCC的流動性，但摻量應該控制在一個合理的范圍，Lavanya等[15]的研究結果顯示，水灰比0.4 的SCC，粉煤灰摻量為20%時達到最大坍落擴展度880 mm，摻量更大時，在鋼筋凈距較小的結構中使用可能會發生堵塞，影響混凝土的澆筑質量。Ha Thanh Le等[16]也通過試驗發現粉煤灰摻量為20%的SCC相比普通SCC塑性黏度更低，抗離析性能也更差，篩分離析率高達38.6 wt%，40%摻量的SCC甚至填充性能和間隙通過性能也大幅降低。因此綜合考慮SCC流動性、黏聚性和保水性的要求，粉煤灰摻量應控制在20%～30%。

可以看出，粉煤灰作為礦物摻合料在SCC中的運用和研究已經十分廣泛，且該種材料在混凝土中的應用已有相關規范，使用成熟度最高，目前仍是改善工作性能最優的礦物摻合料。但隨著粉煤灰產品日趨多樣化、復雜化，它在SCC中展現的效果仍不夠穩定，離析、凝結時間過長等問題時有發生，應加快出臺新的技術規范及檢測標準，或者研發其他礦摻部分代替。

2.2 粒化高爐礦渣

礦渣是一種主要含活性Al2O3、SiO2的高活性物質，礦渣在SCC中可發揮其“體積效應”，部分替代水泥后增加了漿體的體積，減少骨料和膠凝材料之間的摩擦，從而改善SCC的流動性；高小建等[11]的研究發現礦渣摻量為20%、40%的SCC塑性黏度分別為5.38、4.9 Pa·s，低于基準SCC的5.8 Pa·s，從而使漿料屈服剪切應力降低，觸變性能顯著增強。Zhao等[13]的實驗結果顯示礦渣摻量為20%、30%和40%的SCC的坍落度相較于基準組分別提高了3.02%、5.04%和7.19%；但相同摻量下礦渣系列初始坍落度低于粉煤灰系列，坍落度損失率高于粉煤灰系列，主要是它不具備球狀結構(圖5)，因此在漿體中易結塊，填充和解絮效果弱于粉煤灰[4]。

圖5 粒化高爐礦渣SEM形態[4]

與粉煤灰類似，礦渣的置換量太大會導致SCC的坍落度降低，主要是因為不規則形狀的膠凝材料增加，使顆粒之間的摩擦變多，拌合料也變得粗糙。Ramanathan等[17]的試驗結果表明，粒化高爐礦渣的摻量最高可添加至30%，此時的坍落擴展度相比基準混凝土提高了50%，但伴有一定程度的泌水和離析。

粒化高爐礦渣的運用使得SCC的摻合料不再僅以粉煤灰為主，但由于其改善SCC工作性能的能力弱于粉煤灰，單摻可能需要更多注意漿料的泌水、離析和養護問題，與粉煤灰同時摻入SCC中效果更佳。如何能夠針對不同應用場景選擇合適的復摻比例需要更多的研究和實踐。

2.3 硅灰

除了粉煤灰和礦粉，硅灰也是非常熱門的一種礦物摻合料。硅灰主要化學成分是SiO2，顆粒較細，比表面積是水泥的80～100倍，內部有光滑的非結晶相無定形圓球狀顆粒(圖6)。雖然硅灰也具有球狀結構，但其極細的粒徑使其 “減水效應”和“填充效應”更加突出，所以硅灰在提升SCC的保水性和抗離析性方面效果明顯。Güneyisi等[18]研究了粉煤灰和硅灰對SCC性能的影響；各對照組中，10%硅灰單摻的SCC坍落擴展度最低(700 mm)，T500時間和V型漏斗流動時間均為其他對照組的兩倍左右，分別為4、17.5 s，說明硅灰相比于粉煤灰更易提升SCC漿料的粘稠度和抗離析性，但會降低流動性。Nuruddin等[19]的試驗對比了20%的粉煤灰、硅灰和微波焚燒稻殼灰對SCC工作性能的影響，硅灰組坍落擴展度最低(690 mm)，T500時間最高(3 s)，與上述結論基本契合。Jalal等[14]的試驗也應證了上述結論，其中硅灰10%+納米二氧化硅2%的組合T500時間達到了12 s，是所有對照組中最高的。

圖6 松散硅灰顆粒SEM形態[16]

從工作性能角度，硅灰不適合用于SCC中，雖然可改善漿料泌水和離析的情況，但不足以彌補對流動性的損害，因此最好與其他火山灰材料和摻合料同時使用，摻量控制在10%左右。

2.4 石灰石粉

石灰石粉的顆粒多為角裝，表面粗糙，粒徑甚至小于粉煤灰(圖7)，是一種惰性材料；隨著石灰石粉摻量的上升，SCC的流動性能會得到提升。Diamantonis 等[20]認為可能是因為石灰石延緩了SCC早期(3～5 min)的水化作用，另外含石灰石的漿料粒徑分布均勻，顆粒之間出現了更多“滑移”；試驗對比了粉煤灰、硅灰、火山灰和石灰石對SCC新拌合物塑性黏度和屈服剪切應力的影響，在20%和40%的摻量下，石灰石系列這兩項指標都僅為其他系列的1/2～1/3，流動性能是最好的。高小建等[11]的研究驗證了上述觀點，其試驗結果表明，5%摻量的石灰石粉明顯提高了SCC拌合物的塑性黏度，達到了6.6 Pa·s，基準混凝土為5.8 Pa·s；但摻量提升到10%和15%時對SCC塑性黏度的影響不顯著。另外，Djamila等[21]的試驗發現，盡管15%石灰石粉摻量的SCC對照組流動性(坍落擴展度770 mm，空白組700 mm)有所改善，但并沒有很好的抗離析能力(離析率6.2%，所有對照組中最高)。因此，為了保證SCC的流動性和保水性，石灰石粉摻量在15%以內較為合理。

圖7 石灰石粉SEM形貌[22]

凝結時間方面，SCC的初、終凝時間隨石灰石粉摻量的增加而減少，Valcuende等[23]的試驗中石灰石粉含量為90、45、0 kg/m3的3組對照組，凝結時間依次減少了135、90 min；原因可能是石灰石粉燃燒損失大，其中的多孔碳顆粒能吸附部分游離水，且石灰石粉還能促進C3A 和 C3S的反應，加快水泥水化速率[24]。

石灰石粉對SCC工作性能的改善效果明顯，但其活性不足的特點使它只能在SCC膠凝材料用量足夠的情況下彌補工作性能的不足，不能在改善工作性能的同時降低水泥使用量，后續的研究可嘗試突破這一難點。

2.5 偏高嶺土

在粉煤灰、礦渣粉和硅灰廣泛運用以前，偏高嶺土作為普通混凝土的礦物摻合料已經被大量地運用。它具有很強的火山灰活性和較高的細度，摻入SCC后會提高漿料的稠度和需水量，但需要更多的減水劑來保持漿料的流動性，因此與其他礦物摻合料相比，偏高嶺土不利于SCC工作性能的提高。相關研究如：Ozcan等[25]發現偏高嶺土摻量10%～20%的SCC，坍落擴展度從740 mm下降至700 mm，都低于空白對照組的750 mm；V型漏斗流動時間從9.6 s增加至11.3 s，都高于空白對照組的8.2 s。Bouzouba等[26- 27]發現摻入偏高嶺土的SCC坍落度流失速率極高，60 min內，20%偏高嶺土的對照組坍落擴展度從675 mm下降至480 mm，已超出SCC規范規定值；雖然單摻效果不佳，但少量的偏高嶺土搭配其他礦物摻合料對SCC的工作性能無負面影響，Marcos A.S等[28]開展的水泥、偏高嶺土、粉煤灰和熟石灰多元復摻SCC研究中，各組別坍落擴展度相差都僅在10～30 mm。

凝結時間方面，偏高嶺土可減少SCC的凝結時間，主要是因為活性較高的礦物摻合料都擁有很強的吸附離子性能，可加速內部晶體的形成，促進水泥水化。Ozcan等[25]的研究發現，偏高嶺土和方解石都可減少自密實水泥漿至多70%的初始凝固時間，但偏高嶺土對自密實水泥漿的終凝時間影響不大。

偏高嶺土對SCC的工作性能無促進作用，可結合目前的研究和工程現狀，探索偏高嶺土對SCC力學性能和耐久性能的影響，或者作為其他礦物摻合料的補充運用到SCC中。

2.6 稻殼灰

稻殼灰也是一種工業副產品，與粉煤灰等礦摻相比，它顆粒細小，比表面積大，內部還含有許多孔洞(圖8)，因此它吸水率高，可一定程度提升SCC的黏聚性，減少泌水和離析；但相應地也會減少SCC的流動性，要達到普通SCC的流動性還必須多添加0.3%～0.4%的高效減水劑[29-31]。Ha Thanh Le等[16]試驗研究了稻殼灰摻量在0%～20%的SCC的工作性能，隨著摻量的增加，SCC的流動性有所下降(坍落擴展度從820 mm降至705 mm)，黏度提高(V型漏斗時間11.7 s增至17.8 s)，完全填充每立方米混凝土孔隙體積所需的水量也從2.4 L增至9.3 L。Sandhu等[3]系統地綜述了稻殼灰在SCC中的研究和應用，也給出了需在含稻殼灰的SCC中添加高效減水劑以獲得更好工作性能和更高強度的結論。

圖8 稻殼灰SEM形貌[16]

上述這些研究說明，稻殼灰在改善SCC工作性能方面效果不明顯，不能單獨用于改善SCC的工作性能。稻殼灰活性SiO2含量高和顆粒細的特點與硅灰十分相似，因此它們對SCC工作性能的影響效果也相同，在改善SCC力學性能和耐久性能方面稻殼灰甚至可作為硅灰的替代品。

2.7 其他礦物摻合料

除了以上幾種礦物摻合料以外，銅渣、浮石粉和鋰渣等也逐步開始進入SCC礦物摻合料的研究范疇，但相對于以上幾種材料研究得較少。

銅渣也是一種工業廢料，廣泛應用于噴砂行業，既可以用來替代水泥，也可替代骨料，并小幅提升SCC的工作性能，延長凝結時間。Afshoon等[32]利用銅渣替代水泥制備SCC(替代率5%～25%)，結果顯示SCC的工作性能有所提升，坍落度在650～700 mm， L型盒堵塞率在0.8～1.0，也無堵塞風險，初、終凝時間與無銅渣對照組相比，都增加了約2%～20%；Gupta等[33]也在實驗中觀察到隨著銅渣摻量的增加，SCC的凝結時間有所延遲。

除銅渣以外，廢玻璃渣和甘蔗渣灰也能延長SCC的凝結時間。Sharifi等[34]利用抗滲透的方法測試了廢玻璃渣SCC的凝結時間，結果顯示凝結時間隨著廢玻璃渣摻量的增加而增加，摻量在20%時初、終凝時間最長，分別達到480、700 min。Duc-Hien等[35]研究的含甘蔗渣灰的SCC中，漿料的凝結時間也是隨摻量(10%～30%)的增加而延長約20%～50%，有2項原因同時作用，一是水泥被部分替代后C3A(鋁酸三鈣)減少；二是高鈣硅酸鹽(C2S 和 C3S)逐漸增多，水化速率變低。

浮石粉摻入SCC后流動性能隨著澆筑時間的延長迅速下降，比硅灰和礦渣下降速率更快更明顯，可能是由浮石粉顆粒表面更粗糙，孔洞也更多造成，最好搭配其他礦物摻合料摻入SCC中[36]。

鋰渣作為礦物摻合料也可配制出工作性能和力學性能都達標的自密實混凝土，陳劍雄、祝戰奎等[37-38]的試驗結果表明，當鋰渣摻量小于15%時，其流動性明顯優于普通SCC，超過15%后流動性隨之下降。

查閱大量文獻后發現，研究上述礦物摻合料對SCC性能影響的文獻篇幅較少，且不夠全面和深入。從已有的研究中可以看出，這些摻合料在原料采集、使用成本和對SCC性能的改善效果等方面都還不成熟，還亟需獲得混凝土行業更多的關注，擴充SCC的礦物摻合料選擇范圍。

3 結論與展望

礦物摻合料自20世紀以來被廣泛地運用到了SCC中，它們不僅推動了混凝土行業的節能減排和資源的二次利用，還不同程度地提升了SCC的性能。本文從工作性能的角度，綜述了礦物摻合料在SCC中的使用效果和研究進展，得出以下結論。

a)礦物摻合料對SCC工作性能提升的作用機理可概括為：“形態效應”“減水效應”和“體積效應”。

b)粉煤灰可極大地改善SCC的流動性能，但摻量超過30%時無法保證間隙通過性和抗離析性能。綜合考慮SCC流動性、黏聚性和保水性的要求，粉煤灰摻量應控制在20%～30%；此外，粉煤灰的球形幾何形狀和比表面積小，吸收自由水少，延長了SCC的凝結時間；目前仍是改善工作性能最優的礦物摻合料。

c)粒化高爐礦渣在SCC中展現的“體積效應”也可改善流動性，延長凝結時間；雖然由于表面粗糙，改善SCC流動性的能力弱于粉煤灰，但依然緩解了粉煤灰的供應壓力。

d)硅灰具有的形態效應和減水效應，對SCC的流動性提升不大，但由于其顆粒較細，可大幅提升SCC的保水性能和抗離析性能，最好與其他火山灰材料和摻合料同時使用。

e)石灰石粉表面多棱角，且粗糙，雖然也可改善SCC的流動性能，但為了保證SCC的保水性，摻量在20%以內較為合理；此外，石灰石粉能加快水泥水化速率，減少SCC的凝結時間。

f)偏高嶺土的細度和活性都很高，高細度導致摻入SCC后會提高漿料的稠度和需水量，需要更多的減水劑來保持漿料的流動性，高活性促進了水泥水化速度，減少了SCC的凝結時間；總體上講，不建議單摻用于改善SCC的工作性能。

g)稻殼灰顆粒小，孔洞多，吸水率高，可一定程度提升SCC的黏聚性，減少泌水和離析，但相應地也會減少SCC的流動性；需在含稻殼灰的SCC中添加高效減水劑以獲得更好工作性能和更高強度。

h)銅渣、廢玻璃渣、甘蔗渣灰、浮石粉和鋰渣等礦物摻合料目前應用較少，其對SCC工作性能的影響尚不能下定論，還需更多研究。