《氣質色譜法測定敵敵畏》檢測方法驗證

鮑興敏

（石家莊高新技術產業開發區供水排水公司，河北石家莊 050035）

水樣中有機化合物被C18固相萃取柱吸附、用二氯甲烷和乙酸乙酯洗脫，洗脫液經濃縮，用氣相色譜毛細管柱分離各個組分后，再以質譜作為檢測器，進行水中有機化合物的測定。

通過目標組分的質譜圖和保留時間與計算機譜庫中的質譜圖和保留時間做對照進行定性；每個定性出來的組分濃度取決于其定量離子與內標物定量離子的質譜響應之比。每個樣品中含已知濃度的內標化合物，用內標校正程序測定。

1 驗證方法及驗證參數

方法為氣質色譜法，驗證參數為精密度，加標回收率

2 方法檢出限的確定

2.1 檢出限

根據HJ 168-2010《環境監測 分析方法標準制定技術導則》中描述：按照樣品分析的全部步驟，對濃度或含量為估計方法檢出限2~5倍的樣品進行n（n≥7）次平行測定的標準偏差，計算方法檢出限MDL。

2.2 定量限

根據HJ 168—2010《環境監測 分析方法標準制修訂技術導則》中描述：以4倍檢出限濃度作為測定下限。

2.3 檢出限與定量限的確定

用標準物質[A1903272]，按照樣品分析的全部步驟，對濃度或含量為估計方法檢出限2~5倍的樣品進行10次平行測定，結果分別為0.5021μg/L，0.5025μg/L，0.4952μg/L，0.4981μg/L，0.5033μg/L，0.4975μg/L，0.4981μg/L，0.5006μg/L，0.5018μg/L，0.4968μg/L。取顯著性水平α=0.05，采用Dixon檢驗，檢驗最大值和最小值。未檢出離群值。將測定結果填入表1中，并進行計算。

表1 方法檢出限、測定下限測試數據表

n=10，X=0.4996μg/L，S=0.002795μg/L

方法檢出限：MDL=t（n-1，0.99）×S

即：2.821×0.002795=0.007884（μg/L）

測定下限：4倍檢出限作為測定下限。

即4×0.007884=0.03（μg/L）

綜上所述，本方法的檢出限為0.007884mg/L，測定下限為0.03μg/L。

通過以上檢測數據結果可以計算得出方法的檢出限和定量限，能夠滿足本實驗室方法項目要求。

3 線性范圍及校準

3.1 標準曲線的建立

使用有證標準物質配制敵敵畏的標準系列為0.10mg/L、0.50mg/L、1.0mg/L、2.0mg/L、5.0mg/L、10.0mg/L，分 析 標準系列溶液，建立標準工作曲線，線性方程及相關系數詳見下表2。

表2 敵敵畏的回歸方程

3.2 校準

通過對標準系列上的某個濃度點的平行測定，顯示檢驗結果線性良好。

通過以上檢測數據結果可以計算得出方法的線性范圍，符合本實驗室方法項目要求。

4 方法的精密度

用標準物質[A1903272]配制敵敵畏的標準溶液，對上述溶液平行測定11次，分別為0.5021μg/L，0.5025μg/L， 0.4952μg/L，0.4981μg/L，0.5033μg/L，0.4975μg/L，0.4981μg/L，0.5006μg/L，0.5018μg/L，0.4968μg/L。將計算結果填入表3中，并進行計算。

表3 精密度重復性測試數據

通過以上檢測數據對精密度進行評估，符合GB/T 32465—2015《化學分析方法驗證確認和內部質量控制要求》《合格評定 化學分析方法驗證確認和驗證指南》相關要求。

5 方法的準確度

5.1 國家有證標準物質的測定

用環境保護部標準樣品研究所標準物質氯仿中敵敵畏批號335304，配制成一定濃度的樣品，按作業指導書要求進行分析，測定結果100.2mg/L，98.5mg/L，97.8mg/L，99.8mg/L， 99.3mg/L，100.5mg/L，98.6mg/L，99.1mg/L，100.0mg/L，100.2mg/L。將結果填入表4中，并進行計算。

表4 有證標準物質測試數據

通過以上檢測數據可知，有證標準物質的檢測數值在證書規定范圍內。

5.2 加標回收率的檢測

在樣品中加入一定量的標準物質測定其回收率。選取一個樣品，不加標準溶液平行測定6次，計算其含量。樣品值為0.5mg/L。加入敵敵畏標液0.5mg/L，平行測定10次，測定結果如下0.994 1mg/L，1.002 8mg/L，1.004mg/L，1.003mg/L，0.993 1mg/L，0.991 4mg/L，0.992 6mg/L，0.993 3mg/L，0.992 5mg/L，0.994 9mg/L，0.996 2mg/L結果填入表5中，并進行計算。

表5 加標回收率的檢測

在本實驗室確立的條件下，通過以上檢測數據對加標回收率進行評估，符合GB/T 27417—2017《合格評定 化學分析方法驗證確認和驗證指南》附錄A相關要求。本方法結果能滿足實驗室對水中敵敵畏的檢測要求。

6 結束語

通過以上驗證方法及驗證參數表明，在本實驗室現有的人員條件下，該方法的標準曲線線性關系符合要求。精密度相對標準偏差為0.005 594%；在相同測定的條件下，有證標準樣品的測定結果的準確度在國家環境標準樣品的不確定度范圍內；水樣加標回收率的測定結果為99.2%。本方法結果能滿足實驗水中氨氮的測定要求，各項指標均能達到規定要求。本實驗室確立的條件下，線性方程系數能夠滿足實驗要求。