碳九中活性組分含量對冷聚合成石油樹脂的影響

孔德忠，連文璞，李桂明，楊 霞

（1.山東銳博化工有限公司，山東淄博 255434；2.天津天大天海化工新技術有限公司，天津 300384）

碳九餾分是乙烯裂解的產物，其量約占乙烯總產量的10%~20%[1-2]。隨著國內石油化工的快速發展，尤其是乙烯的產能逐年快速提高，裂解碳九餾分的數量也在逐漸增加。碳九（C9）石油樹脂主要是以乙烯裂解碳九餾分為原料制備的相對低分子量（數量平均分子量＜3 000）的熱塑性聚合物。由于C9石油樹脂結構中不具有極性基團，這使其易溶于多種有機溶劑，并且兼有突出的耐水、耐酸堿、耐候性和耐光老化性能等優勢，化學性能相對穩定，可在橡膠、油漆和涂料等領域充當調節劑、改性劑，以改善各類產品性能。除此之外，它還具有優異的可塑性、黏結性以及與其他聚合物的良好相容性，在眾多化工產業中C9石油樹脂的應用效果非常好，已成為不可缺少的產品[3]。

目前，碳九石油樹脂的合成方法主要有熱聚合、自由基聚合和陽離子聚合（催化聚合）。其中陽離子聚合（催化聚合）對于石油樹脂來說是實驗研究最多并且工業應用最廣泛的方法，陽離子聚合多以路易斯酸為引發劑，聚合溫度在100℃以下，而且對于不同的聚合反應條件，合成的石油樹脂也擁有不同的理化性能。因為陽離子聚合工藝聚合溫度低、速率快，所以業內又稱作冷聚和。該方法具有反應效率高、反應溫度較低、能耗成本低等優點，而且產品石油樹脂的收率高、色相較淺、產品品質高，能夠選擇連續或者間歇生產工藝來滿足生產不同規格或者樹脂性能的需求[4]。本文采用陽離子聚合工藝，考察不同原料的加入量（混合原料中活性組成）對石油樹脂產品性能（收率、色號及軟化點）的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

碳九餾分，苯乙烯類樹脂油，茚類樹脂油，循環溶劑，三氟化硼-乙醚催化劑，二甲苯，氫氧化鈉。

不銹鋼高壓反應釜，夾套玻璃水洗釜，電熱套，計量泵，氣相色譜儀，瀝青軟化點儀。

1.2 實驗部分

將原料按不同的配比混合均勻并加入到反應釜中，開啟反應，反應溫度為30℃，用計量泵緩慢地加入催化劑（2h內加完），在反應過程中不斷攪拌直至反應結束，反應總時間為2h。反應完成后在溫度80℃下，用2%的堿液洗滌1次，再用去離子水洗滌2次。取上清液進行減壓蒸餾，得到固體即為制備的C9石油樹脂。

1.3 色譜分析

混合原料采用氣相色譜進行檢測，色譜檢測條件如下：

進樣室：250℃；FID檢測器：250℃；進樣量：0.4μL； 分流比：50∶1；色譜柱：HP-1毛細 管色譜柱，50m× 0.32mm×0.25μm；柱箱溫度：80℃保持2min，2℃/min升溫至180℃，保持10min，4℃/min升溫至200℃，保持5min，20℃/min升溫至280℃，保持15min。

1.4 性能測試

軟化點測試方法：按照GB/T 4507，瀝青軟化點測試方法——環球法測定；

色號分析：采用鐵-鈷比色法，按照GB/T 22295，透明液體顏色測定方法（加德納色度）測定。

2 結果與分析

2.1 實驗設計說明

碳九餾分中的活性組分主要有苯乙烯類組分、雙環戊二烯組分、茚類組分和甲茚類組分，但是不同廠家或者相同廠家不同的生產工藝會使得C9餾分中各種活性組分含量不同。本課題通過向C9餾分中添加苯乙烯類樹脂油、茚類樹脂油和循環溶劑等來調節C9中各活性組分含量，并控制上述各活性組分含量來研究活性組分對終產品石油樹脂主要指標（收率、色號和軟化點）的影響，設計的冷聚實驗方案如表1所示。

表1 C9餾分冷聚實驗設計方案

采用氣相色譜法分析混合原物料的組成，故實驗中參與反應的原物料中的活性組分含量如表2所示。

表2 反應物料中活性組分含量

在通過冷聚過程生產碳九石油樹脂時，主要是活性組分參與聚合反應。冷聚時反應溫度低于100℃，過程一般包括鏈引發、鏈增長、鏈轉移和鏈終止反應。催化劑BF3-乙醚絡合物以HX型絡合離子引發鏈聚合，以苯乙烯和茚為例說明，其反應歷程如圖1所示[5]。

反應溫度是影響聚合的重要參數，反應溫度低時反應速率慢，反應溫度過高容易發生鏈轉移，不利于樹脂產品的物性指標，特別是軟化點。苯乙烯類單體聚合活性高，反應溫度對它們影響不大，但是茚類和甲茚類的聚合活性相對要低些，隨著溫度升高，茚或甲茚類更容易實現鏈引發和增長，增加收率[4]。故本實驗設計根據化工企業工藝參數標準及產品要求選擇30℃作為最佳溫度，催化劑用量為原料的0.5%，反應時間為2h。

2.2 結果與討論

按照上述實驗，實驗結果如表3所示。

表3 樹脂產品性能檢測結果

通過上述實驗結果發現：相對于實驗中活性組分含量來說，石油樹脂收率呈相對下降的趨勢。這可能與活性組分中雙環（雙環戊二烯）的含量的有關：隨著雙環含量的增加，石油樹脂收率逐漸降低。原因是雙環戊二烯在不同的引發劑和溶劑體系中具有不同的聚合活性[6-7]，而在此體系中的聚合活性較低，影響了收率。

隨著活性組分中苯乙烯類活性單體的增加，軟化點呈現下降的趨勢。活性組分中苯乙烯類單體的活性要大于茚類和甲茚類單體的活性，故反應初期主要以苯乙烯類單體鏈引發、鏈增長為主，因陽離子聚合為放熱反應，隨著反應的進行，體系溫度升高，茚類和甲茚類實現鏈引發和鏈增長，進而更多地參與聚合。苯乙烯類聚合產物多以線性結構為主，因而影響產物樹脂的軟化點。故隨著體系中苯乙烯類含量的增高，軟化點一般呈現下降的趨勢。

有些文獻[8-10]通過研究后發現，樹脂色相的不同與參與反應中活性組分茚類等生色基團含量不同及體系中共軛程度的不同有關。通過實驗也發現，當體系中茚類和甲茚類活性單體含量增加時，聚合產物石油樹脂的色相也相對增加。

通過實驗可知，參與聚合的活性組分含量不同，聚合產物——石油樹脂的性能（收率、軟化點和色相）也不同。因此在冷聚樹脂的生產過程中，要根據原料組分的變化及時調整工藝條件，以保證樹脂產品的質量。

3 結論

通過冷聚工藝生產石油樹脂時，反應原料中苯乙烯類單體含量的增加能夠降低樹脂的軟化點；茚類和甲茚類活性組分含量影響樹脂的色相；但在該體系中，雙環含量的增加對于樹脂收率的影響較大，成反比。因此，在實際生產中，為了生產出滿足要求的石油樹脂產品，可以采用一些工藝手段（減壓蒸餾和精餾等）去除或者減少雙環的量以此來增加樹脂的收率，并且根據活性組分的不同及時調整生產工藝，保證產品的質量。