鎳銅納米線-氧化石墨烯復合磁性催化劑的制備及其性能

廖 立，王薇菁，賴雪飛，龍 沁，謝克難

（四川大學化學工程學院，四川成都 610065）

對硝基苯酚（p-nitrophenol），作為硝基芳烴類化合物的典型代表，是工業廢水和生活污水中的一種常見有毒物質，是我國乃至全球水污染控制中需重點解決的有害污染物之一[1]。由于其特殊結構穩定性，難以被生物體降解[2]，一旦進入生物體內，易轉化為亞硝酸胺，具有較高的致毒、致畸和致突變性[3]。研究發現，對硝基苯酚的還原產物對氨基苯酚（p-aminophenol）毒性卻較低，易于進一步處理，而且它是一種重要的化工原料和有機中間體，在染料和醫藥等行業都有廣泛的應用，近年來其工業需求量不斷增長[4]。因而，將對硝基苯酚還原成對氨基苯酚，既能應用在廢水處理行業以解決芳烴類化合物的水污染問題，又能應用在對氨基苯酚的工業合成上，是當今綠色化工行業的一個研究熱點。

目前，對氨基苯酚的合成方法主要是化學還原法和催化加氫還原法[5]。其中，催化加氫還原法的特點是原料易得、工藝路線短且清潔、收率高、污染小、產品質量好，當前國外對氨基苯酚的生產多采用此法，國內也有多家科研院所在開展研究，而研究的核心是開發新型高效的加氫催化劑。常用的催化劑有貴金屬催化劑（Au、Pt、Ag等）[6]和過渡金屬催化劑（Ni、Fe、Cu等）[7]。國外生產廠家多采用貴金屬催化劑，雖然催化性能較好，但催化劑生產和回收成本較高，且反應在稀酸介質中進行，對設備材質要求也高。與此同時，國內廠家除采用已被國際淘汰的化學還原工藝（催化劑為鐵粉）生產的以外，僅有一兩家采用催化加氫工藝實現了大規模生產對氨基苯酚，但所用催化劑骨架鎳（雷尼鎳，Raney-Ni）存在催化效率不高，選擇性差，易失活等問題。在科研領域，人們對將硝基苯酚催化加氫制備對氨基苯酚進行了很多有益的嘗試[8]，其中，非貴金屬納米鎳基催化劑是一個熱點。例如，華南理工大學李英偉課題組[9]在此領域做了相當有成效的工作，但所用鎳基催化劑的催化活性均不如貴金屬催化劑。近兩年，很多科學家將石墨烯或氧化石墨烯引入該催化體系，力圖構建兼具高催化活性和低成本的對硝基苯酚非貴金屬加氫催 化劑[10]。

本文采用磁場輔助-液相還原-金屬置換法，先在GO水溶膠體系中自組裝制備GO與Ni-NWs的復合物GO@Ni-NWs，再利用原電池反應于液相條件下在前驅體Ni-NWs@GO的表面通過金屬置換負載上活性金屬銅（Cu），構建磁性納米催化劑Ni&Cu-NWs@GO，以對硝基苯酚催化還原為對氨基苯酚為催化反應模型來系統考察其催化性能，為Ni&Cu-NWs@GO復合材料在多相催化領域的應用奠定研究基礎。

1 材料與方法

1.1 主要試劑

硫酸鎳（NiSO4·6H2O）、氫氧化鈉（NaOH）、水合肼（N2H4·H2O）、硫酸銅（CuSO4·5H2O）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、硼氫化鈉（NaBH4）、無水乙醇（C2H5OH），均為分析純，購自成都科龍化學試劑有限公司；對硝基苯酚（NO2C6H4OH）購自阿拉丁生化科技公司；氧化石墨烯（GO），實驗室采用改進Hummers法[11]自制；實驗用水為自制去離子水。

1.2 儀器及方法

1.2.1 Ni&Cu-NWs@GO的制備

稱取0.05g的GO和0.01g的PVP超聲溶解于50mL去離子水中，加入0.60g NiSO4（0.05mol/L）溶于水，用1mol/L的NaOH調節溶液pH后，置于兩側平行放置有2塊永磁體的水浴鍋中，升溫至80℃，加入N2H4·H2O（nN2H4:nCo2+=2:1），待溶液由淺綠色變為透明澄清后，磁分離出產物，并用去離子水和無水乙醇分別清洗，最后冷凍干燥，得到Ni-NWs@GO。按一定鎳銅摩爾比分別稱取CuSO4和1.2.1制備的Ni-NWs@GO分散于50mL去離子水中，水浴升溫至65℃反應2h，磁分離出產物，并用去離子水和無水乙醇分別清洗，最后冷凍干燥，得到產物Ni&Cu-NWs@GO。

1.2.2 材料表征方法

用X射線衍射儀（XRD，Philips X’Pert MPD）表征樣品的晶相組成，用掃描電子顯微鏡（SEM，JSM-6701F JEOL）和場發射透射電子顯微鏡（TEM，FEI Tecnai-G20）觀察樣品的微觀形貌。

1.2.3 催化實驗方法

在室溫條件下，取適量的1.0×10-4mol/L的對硝基苯酚溶液至玻璃燒杯里，按摩爾比1∶1加入0.05mol/L的NaBH4溶液，溶液由淡黃色變為黃綠色。加入催化劑并計時，每隔一段時間取樣進行紫外可見光譜測試直至反應完全結束，溶液變為無色。

催化反應方程式：

2 結果與討論

2.1 優化條件下制備的Ni&Cu-NWs@GO

圖1所示為優化工藝條件下制得的Ni&Cu-NWs@GO復合材料的XRD圖譜，在衍射角2θ為44.51°，51.85°和76.37°附近有明顯的衍射峰，它們分別對應著面心立方鎳單質的（111）、（200）和（220）三種晶面的衍射，均與鎳的PDF標準卡片（JCPDS 04-0850）相一致。另外，在衍射角2θ為43.30°和50.43°附近亦有明顯的衍射峰，它們分別對應著面心立方銅單質的（111）和（200）兩種晶面的衍射。此與銅的PDF標準卡片（JCPDS 04-0836）一致。XRD結果表明復合材料的晶相組成為鎳和銅。

圖1 Ni&Cu-NWs@GO復合材料的XRD圖譜

圖2所示是優化條件下制得的Ni&Cu-NWs@GO復合材料的TEM圖。由圖2（a）可知，Ni&Cu-NWs@GO復合材料中的納米線連接非常緊密，中間無間隙且均勻地生長在氧化石墨烯薄層上，其平均直徑約為90nm，與SEM圖中的數據一致。此外，由圖2（b）中的高分辨率透射電鏡圖和圖2（c）的選區電子衍射圖結果也與圖1的XRD結果吻合，表明復合材料中的納米線是鎳銅納米線。

圖2 Ni&Cu-NWs@GO復合材料的透射電鏡圖（a）、高分辨率透射電鏡圖（b）和選區電子衍射圖（c）

2.2 催化劑Ni&Cu-NWs@GO的催化性能

將Ni&Cu-NWs@GO作為磁性催化劑應用到對硝基苯酚的還原體系中得到的紫外光譜結果如圖3所示，以市售雷尼鎳（Raney-Ni）作為對照催化劑。由圖3可以看出，在相同的反應條件下，以Ni&Cu-NWs@GO和Raney-Ni催化對硝基苯酚還原的反應分別在3min和15min時結束，Ni&Cu-NWs@GO納米復合材料的催化反應速率明顯高于Raney-Ni。通過計算得到以Ni&Cu-NWs@GO和Raney-Ni為催化劑催化反應的轉化率分別為98.29 %和85.30 %。

圖3 Ni&Cu-NWs@GO（a）和Raney-Ni（b）催化對硝基苯酚還原的紫外光譜結果圖

以-ln（At/A0）為縱坐標，以時間t為橫坐標作圖，得到Ni&Cu-NWs@GO和Raney-Ni催化對硝基苯酚還原的催化速率圖，如圖4（a）所示。圖中直線的斜率即兩種催化劑催化對硝基苯酚還原反應的表觀速率常數ka，分別為1.162min-1和0.120min-1。把表觀速率常數進行質量歸一化得到Ni&Cu-NWs@GO和Raney-Ni的質量反應速率常數kM分別為5.81mg-1· min-1和0.598mg-1·min-1。

圖4 催化劑的催化速率圖（a）和循環性能圖（b）

Ni&Cu-NWs@GO為磁性材料，外加磁場作用下能很好地實現固液分離，故以Raney-Ni為對照，對比考查了兩種催化劑的循環催化性能，結果如圖4（b）所示。隨著循環圈數增加，兩種催化劑的催化性能均呈下降趨勢；但相對而言，Ni&Cu-NWs@GO的循環性能要優于Raney-Ni，到第十圈反應時，催化反應轉化率仍超過82%。

3 結論

1）采用磁場輔助-液相還原法在GO水溶膠體系中自組裝制備GO@Ni-NWs前驅體，再通過原電池反應于液相條件下在前驅體表面原位負載上活性金屬Cu，成功制備了Ni&Cu-NWs@GO復合材料，平均直徑約為90nm，平均長度大于2μm，比表面積為11.36m2/g。

2）Ni&Cu-NWs@GO磁性催化劑用于催化還原對硝基苯酚，催化效率達到98.29 %，質量反應速率常數kM為5.81mg-1· min-1，循環催化反應十圈后催化反應轉化率超過82%，催化性能明顯優于參照催化劑Raney-Ni。