攪拌速度對水熱法制備α-半水石膏形貌及強度的影響研究*

米澤銳，陳明慧，金天一，汪博超，王紫鳴，秦 吉

（湖北工業大學 材料與化學工程學院，湖北 武漢430068）

隨著我國工業生產規模的擴大，一些行業如氯堿、火電等在生產過程中產生大量的工業副產石膏[1]，工業副產石膏是在某些化學工業如火電廠、磷肥廠和氯堿廠的生產過程中伴隨著產品同時產生的，以二水硫酸鈣為主要成分的副產品或者廢渣，可以作為石膏膠凝材料的原料，其類別有煙氣脫硫石膏、磷石膏、氟石膏和鹽石膏等。其價格低廉，經濟利用價值較小，而且堆砌會造成土地資源的浪費，不利于21世紀提倡的“綠色工業”發展[2-4]。目前工業副產石膏的總產量及堆積量越來越大，天然石膏礦儲量卻嚴重不足，大量相關產業所需的石膏原料需要從工業副產石膏中補充，這使得工業副產石膏治理和資源化綜合利用具有較大的經濟效益，有利于轉變工業經濟發展方式，既滿足了可持續發展的要求，也符合綠色發展的理念，將工業副產石膏制備成具有優異性能的高強石膏是目前提升其利用價值的有效途徑之一[5-6]。目前對于利用工業副產石膏制備α-高強石膏的研究有很多，丁峰等人[7]以磷石膏為原料，丁二酸為轉晶劑，利用常壓鹽法制備α-高強石膏，探究了pH值對生成的半水石膏的影響，得到了長徑比為1∶1～3∶1的短柱狀 α-CaSO·40.5H2O晶體。目前關于工業副產石膏制備α型高強石膏的研究較多，歸納起來，國內外主要方法有三種：蒸壓法、加壓水熱法和常壓鹽溶液法。相比于蒸壓法和常壓鹽溶液法，加壓水熱法能讓α-半水石膏始終處于液相中成核、生長，在制備α-高強石膏上具有轉化效率更高，制備的α-半水石膏微觀形貌和宏觀性能更好[8]，能實現工業化大規模生產的優點。沈金水等人[9]利用水熱法，以磷石膏為原料，在反應溫度為130℃，攪拌速率為140rpm，反應時間為4h的基礎上探究了EDTA的添加量對于α-半水石膏的影響，研究發現，控制EDTA摻量為0.40%和溶液pH值為7時，可制備尺寸較大且長徑比為1.5∶1的短柱狀α-半水石膏晶體。除此之外，Violeta LESˇKEVICˇIENE˙[10]以煙氣脫硫石膏為原料，研究了反應溫度對生成的α-半水石膏晶體形狀和大小的影響，發現FGD石膏在130°C水熱固化3h后，獲得長徑比為4:1的最大的α半水合物晶體，抗壓強度達到67MPa。

目前大多數學者研究的是轉晶劑的種類和摻量[11-14]，轉晶劑的種類主要有四種：無機鹽類、有機酸類、大分子類以及表面活性劑。目前轉晶劑對于半水石膏結晶形態的影響機理還不完全清楚，主要有以下三種可能：（1）在晶體的某一晶面做選擇性吸附；（2）改變晶面的比表面能；（3）進入晶體結構內部。而對于實驗中在水熱反應條件下攪拌速度的變化對α-高強石膏性能影響變化的研究很少。本課題組在前期工作中采用加壓水熱法以工業副產石膏為原料制備α-高強石膏，研究中固然發現水熱反應溫度、轉晶劑中有機酸的含量對生成的α-半水石膏晶體相貌以及強度有著重要的作用，但同時我們也發現攪拌速度對最終α-高強石膏產品的性能有著重要的影響。故本文以工業副產石膏為原料，在控制反應溫度和添加有機酸含量不變的情況下，靠改變水熱過程中的攪拌速度來探究攪拌速度變化對所得產品α-高強石膏晶體形貌及其抗折強度的影響。

1 實驗

1.1 原材料

本次實驗所用的工業副產石膏來自連云港市某氯堿公司，其主要成分是二水硫酸鈣，是用膜法脫硝系統產出的富硝鹽水以及氨堿法純堿產生的復曬廢液為原料，生產得到的產品，難以再利用，也是一種工業固廢物。但其白度和純度非常高，可以比擬天然石膏中的特級石膏，是制備α型高強石膏的優質原料，其晶體形貌如圖1所示。從圖1可以看到本文所用原料的晶體形貌，從圖2可以看出工業副產石膏的主要相為二水石膏，所以其晶體為針狀和片狀，晶體的長徑比偏大且形狀不規則，其主要相為CaSO·42H2O。實驗過程中使用的其他原材料如下：檸檬酸（C4H4O6，質量分數≥99.5%，購自上海麥克林生化科技有限公司）、蘋果酸（C4H4O5，質量分數≥99.5%，購自上海麥克林生化科技有限公司），所有藥品均為分析純，實驗過程中所用去離子水為自制超純水。

圖1 工業副產石膏SEM圖

圖2 工業副產石膏XRD圖譜

1.2 試驗方法及表征

1.2.1 試驗方法

本文試驗所使用的反應容器是以聚四氟乙烯（PPL）為襯底的不銹鋼磁力攪拌反應釜（YZPR-500M，上海巖征儀器有限公司），水熱法具體操作過程為將工業副產石膏和水按照一定比例稱取，然后溶解成為料漿，添加一定量的有機酸，并將襯底裝入磁力攪拌反應釜中，在反應之前需要調試反應溫度為120℃和保溫時間為2h，按照攪拌速度為200r/min、300r/min、400r/min依次進行實驗，反應結束后，待溫度降為100℃時將樣品進行抽濾，等到樣品里基本上沒有水之后停止抽濾，然后將抽濾過后的樣品放置于90℃的干燥箱中進行干燥12h備用，最后將所得到的樣品進行一系列的表征檢測。

1.2.2 表征檢測方法

形貌分析：本實驗采用的分析設備是浙江舜宇光學有限公司的金相顯微鏡和日本株式會社日立高新技術生產的JSM6390型超高分辨冷場發射掃描電子顯微鏡，掃描電鏡的加速電壓為4.0kV，工作距離設定為8mm。觀察α-半水石膏的晶體形貌時首先要進行粉末制樣，對于導電性比較差的半水石膏晶體需要用導電膠制樣，然后進行樣品測試，最后進行數據組織觀察樣品形貌、分布狀況、顆粒大小。

成分分析：本實驗所采用的成分分析設備是荷蘭帕納科公司生產的Empyrean型X射線衍射儀，通過測定在不同條件下制備的α-半水石膏，來確定α-半水石膏產品的物相組成和晶體結構。測試前的制樣應保證平整，測試的參數如下：Cu靶，Kα射線（λ=0.15418nm），管壓為45kV，管電流為40mA，掃描范圍為10°≤2θ≤60°，測試的步長為0.013°，停留的時間為10s。

2h抗折強度測試：本文測試制備的α-半水石膏晶體的2h抗折強度采用的是上海傾技儀器儀表科技有限公司生產的QJ211S型抗折強度測試儀。測試前以100g粉末加入30g水的標稠指標制備α-半水石膏試樣塊，將調好的料漿倒入60mm×20mm×20mm的模具中成型，待2h后取出模型測量其長寬高，抗折強度測試的參數設定如下：跨距40mm，實驗中的工作位移設定為0.5mm/min。

2 結果與討論

2.1 攪拌速度對α-半水石膏晶體形貌的影響

以水熱法制備α-半水石膏時控制反應條件為：溫度為125℃，反應時間為2h，添加30%的有機酸，在這些不變的情況下，分別將攪拌速度設定為200r/min、300r/min、400r/min，依次進行試驗，圖3為在不同攪拌速度下α-半水石膏金相顯微鏡圖。圖4為在不同攪拌速度下α-半水石膏SEM圖。

圖3為在不同攪拌速度下α-半水石膏金相顯微鏡圖，其中（a）（b）（c）的攪拌速度依次為200r/min、300r/min、400r/min。在200r/min下，生成的α-半水石膏晶體的粒徑接近10μm，可以看出生成的α-半水石膏晶體普遍偏小，而且晶體的團聚現象嚴重，有些晶體發育不完整，只有極少數為棱柱狀。隨著攪拌速度的增加，300r/min相比于200r/min得到的晶體粒徑變大，而且晶體普遍發育完整，有明顯的棱柱形狀，晶體較為分散，長徑比接近1.3：1。圖4為在不同攪拌速度下α-半水石膏SEM圖，其中（a）（b）（c）的攪拌速度依次為200r/min、300r/min、400r/min。當攪拌速度達到400r/min，此時的晶體相比于300r/min下沒有明顯的粒徑變化，說明300r/min已經到達晶體生長的極限，再增加轉速不會改變其晶體顆粒大小。這可能是由于隨著攪拌速度的增加，顆粒之間的碰撞幾率增大，晶體有了更多成核位點進行成核，有機酸與二水石膏的接觸機會增大，因此從200r/min到300r/min晶體能夠更好地成核與生長，晶體粒徑增大很多。但是隨著攪拌速度的繼續增大，亞穩態相的溶解速率也隨著攪拌速度而變化，這可能影響過飽和的發展，并影響成核和生長，因此到達400r/min時的晶體沒有明顯生長。

圖4 在不同攪拌速度下制備的α-半水石膏SEM圖

2.2 攪拌速度對α-半水石膏結晶性的影響

當確定了實驗過程中的反應溫度和時間以及轉晶劑種類和摻量之后，調整反應過程中的攪拌速度，發現對制備的α-半水石膏的晶體成分和結晶性有一定的影響。圖5為在不同攪拌速度下制備的α-半水石膏XRD圖，其中從下往上攪拌速度依次為200r/min、300r/min、400r/min。從圖中發現在攪拌速度為200r/min時生成了CaSO4·0.5H2O。當攪拌速度增加到300r/min時，其CaSO·40.5H2O對應的衍射峰的強度有所增加，說明生成的α-半水石膏的結晶度更好，可能是由于攪拌速度的增加，二水石膏晶體與轉晶劑的接觸更加充分，有較多的成核位點，在轉晶劑的作用下二水石膏晶體先溶解，再成核形成半水石膏晶體。晶體轉晶劑的作用效果更加明顯，晶體整體發育得更加完整，因此結晶性更好。隨著攪拌速度繼續增加到400r/min，由于晶體粒徑沒有明顯變化但是晶體發育的完整度提升，因此從XRD圖中可以看出400r/min時CaSO·40.5H2O衍射峰的強度比200r/min和300r/min要高，因為轉速較快，可能使形成的成核位點過多，一部分長大形成半水石膏晶體，一部分沒有長大形成晶體碎片，在晶體發育過程中產生一些晶體碎片，因此從圖3（c）可以看出在晶體發育過程中產生一些晶體碎片，因此出現一些CaSO·42H2O衍射峰。

圖3 在不同攪拌速度下制備的α-半水石膏金相顯微鏡圖

圖5 在不同攪拌速度下制備的α-半水石膏XRD圖

2.3 攪拌速度對α-半水石膏抗折強度的影響

α-半水石膏的抗折強度是測評其性能的最終指標，攪拌速度影響生成的α-半水石膏的結晶性以及晶體形貌，一般來說，晶體長徑比較小，晶體發育完整同時結晶度高，最終的抗折強度也會很高。圖6為在不同攪拌速度下制備的α-半水石膏晶體的2h抗折強度柱狀圖。

圖6 在不同攪拌速度下制備的α-半水石膏晶體的2h抗折強度柱狀圖

從圖6看出當攪拌速度為200r/min時，α-半水石膏2h抗折強度為3.62MPa，因為攪拌速度較低，生成的α-半水石膏晶體粒徑較小，長徑比較大同時晶體發育不完整，晶體的結晶性較差，因此最終的抗折強度較低。當攪拌速度到達300r/min時，晶體粒徑變大同時長徑比變小，結晶度增加，因此2h抗折強度由200r/min的3.62MPa變為6.48MPa。當攪拌速度到400r/min時，晶體發育完整度增加，因此2h抗折強度進一步增加到7.25MPa。雖然從300r/min到400r/min，生成的α-半水石膏晶體粒徑沒有明顯變化，長徑比也沒有明顯變化，而且400r/min下生成的晶體中含有少部分二水石膏晶體，但是400r/min晶體發育更加完整同時結晶度增加，因此從300r/min到400r/min的2h抗折強度也在增加，也可以推測2h抗折強度與晶體整體的形貌和結晶性有很大關系。因此，從最終的2h抗折強度數據可以看出晶體的粒徑、長徑比、晶體發育完整度以及結晶度影響著最終的抗折強度。

3 結論

（1）攪拌速度影響著生成的α-半水石膏的晶體形貌。攪拌速度低，生成的α-半水石膏晶體粒徑較小，發育不規則，長徑比較大；攪拌速度增加，晶體粒徑變大，結晶度增加且長徑比變小，繼續增加攪拌速度，晶體粒徑和長徑比不變化，但結晶度增加且晶體發育更加完整。

（2）攪拌速度對生成的α-半水石膏晶體的成分和結晶度有一定影響。隨著攪拌速度的增加，α-半水石膏晶體的結晶度增加，但是當攪拌速度過快，會產生一些CaSO·42H2O的晶體碎片。

（3）攪拌速度影響著生成的α-半水石膏晶體的晶體形貌和結晶度，因此影響著α-半水石膏晶體最終的抗折強度，攪拌速度增加，晶體發育完整，結晶度高，因此2h抗折強度隨著攪拌速度的增加而增加。