氣相色譜-質譜聯用法測定綠茶中4種菊酯類殺蟲劑農藥殘留量

吳永鎧

（汕頭市食品檢驗檢測中心，廣東汕頭 515041）

綠茶是采取茶樹的新葉或芽，未經發酵，經殺青、整形、烘干等加工流程制作而成，富含茶多酚、兒茶素、咖啡堿、氨基酸、維生素等功效物質，深受人們喜愛，尤其是常飲綠茶有助于抗衰老、降血脂、減肥和防癌。但為達到除蟲除草等目的，茶園會通過噴灑超出國家最大允許使用限量的農藥，如氯菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯等[1-2]。為保障消費者人身安全，有必要加強茶葉中農藥殘留量的監督檢驗。

本文采用具有準確度高、靈敏度好、抗雜質干擾強等特點[3-5]的GC-MS法進行測定，擬建立4種易濫用菊酯類農藥的選擇性多殘留檢測方法，以滿足不同綠茶樣品、不同農藥殘留監測的要求，為綠茶產品質量安全監管提供科學技術依據。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

Agilent 8890-5977B氣質譜聯用儀（配電子轟擊源EI），安捷倫公司；BUCHI R-200型旋轉蒸發儀，BUCHI公司；H1650R型臺式高速冷凍離心機，長沙湘儀離心機儀器有限公司。

4種菊酯類（氯菊酯、氯氰菊酯、氟氰戊菊酯、氰戊菊酯）標準物質和內標物環氧七氯，購自德國Dr.Ehrenstorfer公司；乙腈、甲苯、正己烷、丙酮，均為色譜純，購自Fisher公司；乙腈-甲苯混合液（3∶1，體積比）；cleanert TPT固相萃取柱，購于天津博納艾杰爾科技有限公司。

1.2 GC-MS條件

色譜柱：HP-5ms(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；載氣：氦氣，純度99.999%以上，流速為1.2 mL/min；進樣量1 μL；進樣方式：不分流進樣；進樣口溫度290 ℃；溶劑延遲時間5 min。色譜柱溫度：40 ℃保持1 min，以30 ℃/min程序升溫至190 ℃，再以5 ℃/min升溫至300 ℃，保持5 min。離子源溫度230 ℃；MS接口溫度280 ℃；選擇離子監測：檢測離子參數見表1。

表1 4種菊酯類農藥質譜參數表

1.3 樣品前處理

1.3.1 提取

準確稱取粉碎成粉末綠茶試樣5.0 g置于50 mL離心管中，加入15 mL乙腈，超聲波（功率600 W，頻率25 kHz）萃取10 min，10 000 r/min離心5 min，取上清液于200 mL雞心瓶中；殘渣再加入15 mL乙腈，重復超聲萃取1次，10 000 r/min離心5 min，合并二次萃取液，40 ℃旋轉蒸發至1 mL左右，待凈化。

1.3.2 凈化

在cleanert TPT固相萃取柱中加入2 cm左右無水硫酸鈉，將待凈化液轉移至固相萃取柱中，收集流出液；用2 mL乙腈-甲苯混合液洗滌雞心瓶，洗滌液轉移至凈化柱中，重復3次，再用25 mL乙腈-甲苯洗滌凈化柱，合并所有流出液；于40 ℃旋轉蒸發近干，用正己烷溶解并定容至1 mL，加入35 μg/mL環氧七氯內標液20 μL，混勻后用0.22 μm有機系濾膜過濾，濾液供GC-MS測定。

2 結果與分析

2.1 線性關系、檢出限和定量限

用正己烷分別配制質量濃度在0.05～10.0 mg/kg的4種菊酯類農藥標準工作溶液，按1.2中GC-MS條件繪制標準工作曲線見圖1和表2。從圖1和表2可知，4種農藥在0.05～10.0 mg/kg范圍內，線性關系良好，相關系數（r2）均≥0.997 2；以3倍信噪比計算4種農藥的檢出限（LODs）在0.004 0～0.015 0 mg/kg，以10倍信噪比計算4種農藥的定量限（LOQs）在 0.012 5 ～ 0.050 0 mg/kg。

圖1 菊酯類農藥標準溶液GC-MS譜

表2 線性方程、檢出限和定量限表

2.2 精密度和回收率

在空白綠茶試樣中分別添加不同濃度水平的4種農藥標準溶液，經GC-MS法進行加標回收及精密度分析。從由表3中可知，在0.05～10.00 mg/kg的線性范圍內，4種菊酯類農藥加標回收率在93.4%～97.3%，RSD在1.6%～3.5%。

表3 回收率和精密度（n=6）

2.3 實際樣品測定

采用本文所建GC-MS法對汕頭市隨機抽樣的10種不同廠家的綠茶樣品進行4種農藥殘留量進行檢驗。結果表明：氯菊酯、氯氰菊酯、氟氰戊菊酯和氰戊菊酯均為未檢出。

3 結語

采用乙腈提取綠茶試樣，經固相萃取柱凈化后用乙腈-甲苯液洗脫，濃縮樣液用正己烷復溶后加入內標，采用GC-MS內標法進行測定，建立了GC-MS法測定綠茶中4種菊酯類農藥殘留量的檢測方法，該法準確度高、精密度好。